!rvanging van CZV door TOC

S t l c h t l n g T o * g * p a i t Ond*rzo*k Witerbeh*mr

!rvanging van CZV door TOC

Arihur van Schendelstraat 816 Postbus 8090,3503 RB UW& Telefoon 030 232 11 99 Fax 030 232 17 66

Publicatiesen het publlcatieoverzicht van de STOWA kunt u uitsluitend bestellen bij: Hageman Verpakkers BV Postbus 281 2700 AC Zoetermeer

fax 079 - 361 39 27

tel. 079 361 l 1 88

o.v.v. ISBN- of bestelnummer en

een duidelijk afleveradres. ISBN 90.5773.014.6

INHOUDSOPGAVE

Pagina

.........................................................3 SAMENVATTING .................................................5 INLEIDING ......................................................7 OVERZICHT VAN DE METHODEN ..................................... 8 3.1 Bepaling van het CZV volgens NEN 6633 ........................... B 3.2 TOC-bepaling volgens ontwerp NEN-EN 1484 ....................... 9 3.3 Vergelijking van de methoden voor CZV en TOC ..................... 12 THEORETISCHE ACHTERGRONDEN VAN DE CZVKOC-VERHOUDING .......... 13 LITERATUURONDERZOEK .........................................15 5.1 Beschrijving van de relatie tussen CZV en TOC ...................... 15 5.1.1 Beschrijving van de relatie met een factor ................... 16 5.1.2 Beschrijving van de relatie met een lineair verband ............. 16 5.1.3 Beschrijving van de relatie met een factor en een lineair verband . . 16 5.2 Invloed van de matrix op de CZVKOC-verhouding .................... 18 Invloed van het gehalte aan chloride op de verhouding .......... 18 5.2.1 5.2.2 Invloed van het gehalte aan stikstof op de verhouding .......... 19 5.2.3 Invloed van het gehalte aan zwevende stof op de verhouding ..... 19 5.2.4 Invloed van het gehalte aan chlorofyl-a op de verhouding ........ 20 Evaluatie van de literatuur .....................................21 5.3 5.3.1 Algemeen ..........................................21 5.3.2 Beschrijving van de relatie tussen het CZV en het TOCgehalte .... 21 5.3.3 Matrixinvloedenop de CZVKOC-verhouding ................. 22 5.3.4 Conclusie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 .

TENGELEIDE

ONDERZOEK NAAR DE RELATIE TUSSEN HET CZV EN TOC-GEHALTE VAN DIVERSE 24 TYPENAFVALWATER 6.1 Doel van het onderzoek 24 6.2 Onderzoek naar de relatie tussen het CZY en het TOC-gehalte van diverse typen afvalwater 24 Opzet van het onderzoek 24 6.2.1 6.2.2 Meetresultaten 24 25 6.2.3 Evaluatie van de meetresultaten 6.3 Invloed van een zuiveringsstap op de relatie tussen het CZV en TOCgehalte 26 6.3.1 Opzet van het onderzoek 26 6.3.2 Resultaten 26 6.3.3 Evaluatie van de meetresultaten 28 6.3.4 Invloed van het zwevende stof op de CZVITOC-verhouding op het TOCgehalte 29 6.3.5 Onderzoek naar de invloed van het aanzuren op de (TGIC)- en NPOCbepalingen 30 6.4 Evaluatie van het onderzoek naar diverse typen afvalwater 31

............................................ ....................................... ................................................ ............................... ...................................... .......................... ....................................................... ............................... ......................................... .......................... ........................................... .........................................

............. DISCUSSIEENCONCLUSIE ........................................32 7.1 Onderzoek aan afvalwatermonsters ..............................32 7.2 Effecten op de heffing ........................................32 7.3 Overige toepasbaarheid .......................................33 AANBEVELING .................................................34 LITERATUUR ...................................................36 LIJSTMETAFKORTINGEN .........................................37

BIJLAGEN Sijlage 1: Bijlage 2: Bijlage 3: Bijlage 4: Bijlage 5: Bijlage 6: Bijlage 7: Bijlage 8:

Bijlage 9: Bijlage 10: Bijlage 1 1:

Bijlage 12:

Bijlage 13:

Bijlage 14:

Bijlage 15: Bijlage 16: Bijlage 17:

Tabellen en grafieken behorende bij de artikelen die de CZVKOCrelatie beschrijven met een factor Grafieken behorende bij de artikelen die de CZVKOC-relatie beschrijven met een lineair verband Grafieken behorende bij de artikelen die de CZVKOC-relatie beschrijven met een factor en een lineair verband Meetresultaten EuroglaslRIZA met UV-ontsluiting als NPOC-methode Resultaten van de bepaling van het CZV in achtvoud uitgevoerd van acht afvalwatermonsters hg tien bedrijven Resultaten van de (TC-IC}-bepaling in achtvoud uitgevoerd van acht afvalwatermonsters bij tien bedrijven Resultaten van de NPOC-bepaling in achtvoud uitgevoerd van acht afvalwatermonsters bij tien bedrijven Overzicht van de resultaten van de CZV-, {TC-IC)-, NPOC-, stikstof volgens Kjeldahl-, chloride-, zwevende stof bepaling en CZVI{TC-IC}-, CZVINPOC-verhouding van acht de afvalwatermonsters bij tien bedrijven Beschrijving van de relatie tussen het CZV en {TC-IC}-gehalte met een lineair verband Invloed van het gehalte stikstof volgens Kjeldahl. chloride en zwevende staf op de CZVI{TC-IC}- en CZViNPOC-verhouding Resultaten van de bepaling van het CZV in achtvoud uitgevoerd van acht afvalwatermonsters voor íinfluent) en na (effluent) een zuivering voor de bedrijven 6 en 7 Resultaten van de (TC-IC)-bepaling in achtvoud uitgevoerd van acht afvalwatermonsters voor (influent) en na (effluent) een zuivering voor de bedrijven 6 en 7 Resultaten van de NPOC-bepaling in achtvoud uitgevoerd van acht afvalwatermonsters voor (influent) en na (effluent) een zuivering voor de bedrijven 6 en 7 Invloed van het gehalte stikstof volgens Kjeldahl, chloride en zwevende stof op de CZV/(TC-IC}- en CZVINPOC-verhouding van bedrijven 6 en 7 CZV-resultaten van een afvalwater van een RWZI voor en na de zuivering {TC-IC}-resultaten van een afvalwater van een RWZI voor en na zuivering NPOC-resultaten van een afvalwater van een RWZI voor en na de zuivering

TEN GELEIDE

De huidige CZV-bepalingpast nog geheel in het beeld van de klassieke chemische bepaling: arbeidsintensief, omvangrijk glaswerk en het gebruik van verbindingen als chromaat, zwavelzuur, zilver- en kwikzouten. De CZV-bepaling gaat dus gepaard met de pduktie van moeilij1 te verwerken afvalstoffen. Uit zorg voor het milieu ontstond belangstelling voor alternatieve methoden, waarmee zonder deze bezwaren ook de organische verontreiniging in water kan worden bepaald en die de CZV-methode zouden kunnen vervangen. De bepaling van het totaal organisch koolstof (TûC) is aanmerkelijk minder arbeidsimtensief en heeft niet het probleem van de zware metalen bevattende afvalstoffen. In een aantal landen wordt de TOCmethode al gezien als een vervanger voor de CZV-bepaiiig. Aangezien het cLV in Nederland een heffmgsparameter is en wijziging daarvan wetgevende consequenties h&, moet er duidelijkheid bestaan over de relatie@)tussen het CZV en het TOC. Het thans voorliggend rapport gaat aan de hand van literatuuronderzoek en uitgebreid experimenteel ondermek in op die relaties tussen het CZV en het TOC,die beschreven kunnen worden met een factor of met een lineair verband. Afvalwater van bedrijven uit eenzelfde categorie blijken overeenkomstige verhoudingsfactoren te.hebben. De relatie tussen C2V en TûC is echter niet altijd eenduidig. Het onderzoek toont aan dat de TOC-bepaling een alternatief kan zijn voor de CZV-bepaiing voor afvalwateren met een gemiddelde samenstelling,d.w.z. met een CZVfTOC-facm van 3,O f 0.5. Het ~ de factor moet worden vastgesteld, terwijl dat ook steeds weer het is daarbij wel zo dat p e afvalwater geval is bij veranderingen in de zuivering of in de produktieprocessen. behorend bij dat afvalwater. Verder is vewanging van de C2V-bepaling door de TûGbepaling zinvol bij de monitoring van procesafvalwater ten behoeve van bijsturing van processen. Het onderzoek werd door het bestuur van de STOWA opgedragen aan het bureau TAUW Milieu b.v. (projectteam bestaande uit mw.drs. E. van Bakergem en mw.dr. C.P. Groen). Het project werd namens de STOWA begeleid door een commissie bestaande uit drs. G. Uff, J. Comelissen, mw.drs.ir. LF. Kramps-Luitwieler, H. Kroon, drs. R. Massee, ir. P.C.Stamperius en mw. G. Tielens-Wester.

Utrecht, febmari 1998

De directew van de STOWA drs. J.F.Noorthoom van der Kruijff

SAMENVATTING Voor het bepalen van de hoogte van de vuillast in het kader van de Wet Verontreiniging Oppervlaktewateren wordt het Chemisch Zuurstof Verbruik ICZV) gebruikt. De methode om het CZV te bepalen is milieubelastend en arbeidsintensief; hierdoor is belangstelling ontstaan voor een alternatieve methode. In dit onderzoek is als een mogelijke vervanging voor het CZV de bepaling van het totaal organisch koolstof (TOC) onderzocht. De methode om het TOC-gehalte te bepalen is snel en minder milieubelastend. Om de bepaling van het CZV te kunnen vervangen door de TOC-bepaling, zodat deze als basis voor de heffing kan fungeren, zal een eenduidige relatie tussen het CZV en het TOCgehalte moeten bestaan. De bepaling van het CZV wordt omschreven in NEN 6633. Chloride en bromide kunnen de bepaling storen en sommige stikstofverbindingen, aromatische koolwaterstoffen en pyridine worden niet of onvolledig meebepaald. Voor de bepaling van het TOCgehalte geeft NEN-EN 1484 een handleiding. Het TOC-gehalte kan met verschillende methoden worden bepaald. De meest gebruikte methoden zijn de bepaling van het TOCgehalte door het verschil te bepalen tussen het gehalte aan totaal koolstof (TC) en totaal anorganisch koolstof (IC), en het bepalen van het gehalte aan TC na aanzuren en uitblazen van het IC. Bij de laatste methode wordt het gehalte aan niet uitdrijfbaar organisch koolstof (NPOC) bepaald. Ook de techniek waarop het organisch koolstof wordt geoxydeerd kan verschillen, namelijk door middel van verbranding of UV-oxydatíe. De eerste heeft de voorkeur omdat hiermee ook de organische stof van de zwevende stof wordt meebepaald. Wanneer de bepaling van het TOC-gehalte te opzichte van de bepaling van het CZV vergeleken wordt, dan heeft de TOC-bepaling een lagere bepalingsgrens, een kortere analysetijd en een betere reproduceerbaarheid. Theoretisch zijn de bepalingen gebaseerd op dezelfde reactievergelijking. Voor iedere verbinding is de CZVTTOC-verhouding te bepalen. Bij mengsels van verbindingen zal de CZViTOC-verhouding variëren naar gelang de samenstelling. In de literatuur wordt de relatie tussen het CZV en TOC-gehalte beschreven met een factor (CZVKOC-verhouding) of door een lineair verband. Beide manieren beschrijven de relatie even goed, maar de relatie kan alleen goed beschreven worden met een lineair verband als de dataset niet rond B h waarde geconcentreerd ligt. Vergelijking van de data is moeilijk, omdat door elkaar het gehalte (TC-IC) en NPOC bepaald is met als oxydatiemethode verbranding of UV. Een eenduidige relatie komt niet naar voren. Onderverdeling in categorieën afvalwater is op basis van de beschikbare literatuur niet mogelijk daar teveel verschillende typen onderzocht zijn. Om na te gaan of indeling in categorieën afvalwater een eenduidige relatie te zien geeft, is praktisch onderzoek gedaan aan het afvalwater van tien bedrijven. Van elk van deze bedrijven zijn gedurende een dag acht afvalwatermonsters genomen en in achtvoud onderzocht op het CZV, NPOC-,(TC-IC)-gehalte en in enkelvoud op het gehalte chloride, stikstof volgens Kjeldahl en zwevende stof. Het NPOC- en (TC-IC)-gehalte zijn bepaald met als oxydatiemethode verbranding gevolgd door infrarooddetectie van het ontstane kooldioxidegas. Uit de resultaten blijkt dat het afvalwater van bedrijven met hetzelfde type afvalwater overeenkomstige verhoudingen hebben. Op basis hiervan blijkt indeling in typen afvalwater een mogelijkheid. Daar de bepalingen van het CZV, NPOC- en {TC-IC}-gehalte in achtvoud uitgevoerd zijn. kunnen de spreidingen in de bepalingen vergeleken worden. In vergelijking met de CZV-bepaling heeft de NPOC-bepaling een kleinere spreiding (2% ten opzichte van 3,3%). De {TC-IC)-bepaling heeft een grotere spreiding (5%). Voor de NPOC-bepaling kan een monster geconserveerd worden, waardoor de houdbearheid wordt verlengd van 24 uur naar 7 dagen. Hierdoor en door het feit dat de spreiding kleiner is, heeft de NPOC-bepaling de voorkeur boven de (TC-IC)-bepaling om als methode voor de vervanging van de CZV-bepaling te fungeren. Tevens is de invloed van enige vorm van (voor)zuivering van het ruwe industriële afvalwater op de CZVKOC-relatie onderzocht. Hieruit blijkt dat (vmr)zuivering, en ook veranderingen daarin, invloed heeft op de relatie. Deels lijkt ook de hoeveelheid zwevende stof voor deze invloed verantwoordelijk, omdat deze voor zuivering groter is dan na zuivering. Globaal is een invloed van het zwevend stof op de relatie te zien boven circa 1000 mgll. Stikstof volgens Kjeldahl en chloride lijken geen invloed te hebben op de CZViTOC-verhouding.

I

i Geconcludeerd kan worden dat de relatie tussen het CZV en het TOC-gehalte niet eenduidig is, Wel is het mogelijk om voor een bepaald afvalwater een relatie vast te stellen. Echter, men moet bij iedere wijziging in de afvalwaterstroom enlof in de wijze van ívoor)zuiveren, opnieuw de CZVITOC-verhouding vaststellen, aangezien deze verhouding voor dergelijke veranderingen zeer gevoelig is. Uit het onderzoek komt naar voren dat afvalwateren met gemiddelde samenstelling een overeenkomstige CZVTTOC-factor hebben van 3,O i 0,5. Op basis hiervan is een protocol opgesteld voor het vaststellen van de CZVITOC-factor van een afvalwater, met het criteria dat als de vastgestelde factor binnen de 3,O i 0,5 ligt deze gebruikt kan worden voor de berekening van de vuillast. Echter, voor iedere verandering in de zuivering of het produktiw proces zal de verhouding volgens het protocol opnieuw vastgesteld moeten worden. Een ander toepassingsgebied waarbij de CZV-bepaling vervangen kan worden door de TOCh bepalin~is bijvoorbeeld bij de monitoring van procesafvalwater. De vuillast van het afvalwate; kan-dooi het bepalen van het TOC-gehalte gevolgd worden en aan de hand hiervan kan het proces zonodig bijgestuurd worden.

,

2

INLEIDING

In het kader van de Wet Verontreiniging Oppervlaktewateren (WVO) is een heffing ingevoerd op het lozen van afvalwater op het oppervlaktewater. De grondslag van deze heffing is de hoeveelheid enlof hoedanigheid van de afvalstoffen die worden geloosd. De hoogte van de heffing wordt onder meer berekend uit de hoeveelheid zuurstofbindende stoffen aanwezig in het afvalwater. In eerste instantie komt het biochemisch zuurstofverbruik (BZV) in aanmerking als methode om het gehalte aan zuurstofbindende stoffen te bepalen. Nadelen van deze methode zijn echter de lange analysetijd (5 dagen). het vinden van geschikt entmateriaal (bacteriën) en de slechte reproduceerbaarheid. Het gevolg is dat voor de meer eenduidige methode van de bepaling van het chemisch zuurstofverbruik (CZV) is gekozen. Samen met stikstof volgens Kjeldahl dient het CZV als maatstaf voor de hoeveelheid aanwezige zuurstofbindende stoffen in het afvalwater. De bepaling van het CZV is arbeidsintensief, vereist omvangrijk glaswerk en stoffen zoals chromaat, zwavelzuur, zilver- en kwikzouten worden gebruikt. Derhalve ontstaan bij deze bepaling moeilijk te verwerken afvalstoffen. Uit zorg voor het milieu is belangstelling ontstaan voor een alternatieve methode. De bepaling van het totaal gehalte aan organisch koolstof (TOC) is minder arbeidsintensief en levert geen moeilijk te verwerken afvalstoffen op. De methode om het TOCgehalte te bepalen wordt in een aantal (Scandinavische) landen reeds gezien als een vervanger voor de bepaling van het CZV.

Bij introductie van de bepaling van het TOCgehalte als vervanger voor de bepaling van het CZV zal een eenduidige relatie tussen het CZV en het TOCgehalte dienen te bestaan; eventueel voor categorieën afvalwateren. Duidelijkheid over de relatieis) dient er ook te bestaan vanwege het feit dat het CZV een heffingsparameter is en wijziging daarvan consequenties kan hebben voor de handhaving van de WVO. In hoofdstuk 3 van dit rapport worden de theoretische grondslagen van de CZV- en TOC-bepaling beschreven. Hier wordt aangegeven hoe de bepalingen kunnen worden uitgevoerd, wat de prestatiekenmerken zijn en wat de verschillen tussen de bepalingen zijn. Daarna volgt in hoofdstuk 4 een theoretische beschouwing van de relatie tussen het CZV en het TOCgehalte. In hoofdstuk 5 wordt de beschikbare literatuur beschreven. Gekeken wordt naar de soorten relaties tussen de twee bepalingen en of de relatie eenduidig is per type matrix. Tevens wordt aandacht besteed aan de mogelijke matrixstoringen op de CZVITOC-verhouding. Het onderzoek naar de mogelijkhbid om tot een eenduidige relatie te komen door onderverdeling in typen afvalwater wordt beschreven in hoofdstuk 6. In dit onderzoek worden de CZVI(TC-IC)en CZVINPOC-verhouding voor verschillende typen afvalwater bepaald. Tevens worden ook de invloeden van stikstof volgens Kjeldahl, chloride en het zwevende stof onderzocht. In hoofdstuk 7 worden de resultaten van het onderzoek en de gevonden literatuur samengevat en worden de conclusies gepresenteerd over de mogelijkheid om de CZV-bepaling te vervangen door de TOC-bepaling. Als aanbeveling is in hoofdstuk 8 een meetprotocol opgenomen voor het bepalen van de verhouding tussen het CZV en NPOC-gehalte. Het rapport wordt afgesloten met een overzicht van de geraadpleegde literatuur, een lijst met g e b ~ i k t eafkortingen en zeventien bijlagen met grafieken uit de literatuur en de ruwe meetgegevens. In het rapport worden verschillende termen voor het totaal gehalte aan organisch koolstof geb ~ i k tWanneer . in algemene zin over het totaal gehalte aan organisch koolstof wordt gesproken, wordt dit aangeduid met het TOCqehalte. Wordt de bepaling door middel van aanzuren, uitblazen van het anorganisch koolstof en het meten van totaal koolstof bedoeld dan wordt dit aangeduid met het NPOC-gehalte. Als de bepaling geschiedt door middel van meten van het verschil tussen het totaal gehalte aan koolstof en het totaal gehalte aan anorganisch koolstof dan wordt dit aangeduid met het (TC-IC)-gehalte.

OVERZICHT VAN DE METHODEN 3.1

Bepaling van het CZV volgens NEN 6633

In NEN 6633 wordt een methode voor de bepaling van het CZV in water beschreven. Principe De methode is gebaseerd op de oxydatie van de in een watermonster aanwezige organische stof met kaliumdichromaat in aanwezigheid van zilversulfaat als katalysator. De hoeveelheid kaliumdichromaat die verbruikt wordt voor de oxydatie is een maat voor het CZV.

4

.

N

De reactievergelijking van de bepaling van het CZV kan, bij afbraak van organisch stikstof tot NH, weergegeven worden door: C

'I

+ x O, -> c CO, +

C,H,CI,N,Na,O,P,S,

n NH,

+

112(h-cl-3n1H,O

112na Na2O

+

+ cl HCI +

112p PO ,,

+ s CO,

De benodigde hoeveelheid zuurstof voor deze reactie wordt geleverd door kaliumdichromaat. Uit deze formule kan het theoretisch zuurstofverbruik (TZV) berekend worden met:

TZV =

16 [2c + 1/2 ( h - cl - n)

,....,s

waarin :

c,h M TZV

t

3s + 5/2p

t

1/2na - o)

....,

S in de verbinding het aantal atomen C.H. molecuulmassa van de verbinding theoretisch zuurstofverbruik in mg 0,lmg verbinding

Prestatiekenmerken (uit NEN 66331 Bepalingsgrens Benodigde hoeveelheid monstermateriaal Reproduceerbaarheid

ca. 10 mg 0211 20 ml ca. 1,3 %

:

Het RIZA organiseert regelmatig ringonderzoeken voor de bepaling van het CZV in afvalwater. Van een aantal projecten staan de gegevens weergegeven in tabel 1. De gemiddelde herhaalbaarheid is 6,5% en de reproduceerbaarheid 24,6%. Tabel 1: N

X

s,

RSD,

S,

RSD,

103

34

93,98

3,31

4

30.57

33

s,

RSD, SR RSD,

i

Resultaten van een aantal rinaonderzoworaaniseerd door het RIZA

project

N X

I

I

M

: aantal laboratoria : gemiddelde van de laboratoria (mg OA ,1 : herhaalbaarheidsstandaardafwijking(mg 0,111 : relatieve herhaalbaarheidsstandaardafwijking(%1 : reproduceerbaarheidsstandaardafwijking (mg OA ,1 : relatieve reproduceerbaarheidsstandaardafwijking 1%)

i. 1

4

Opmerkingenlbeperkingen Chloride Chloride kan worden geoxydeerd. Door toevoeging van kwikíl1)sulfaat. dat chloride bind@ tg wordt dit in de meeste gevallen voorkomen. Bij een hoog chloride-gehalte en een laag kaliumdichromaatverbruik wordt de storing van chloride niet volledig opgeheven en is een correctie noodzakelijk.

n

,

* Bromide

,

'

J i

Bromide wordt voor een groot gedeelte meegeoxydeard, zodat het noodzakelijk kan zijn een correctie voor bromide uit te voeren. Geen of onvolledige oxydatie Sommige stikstofverbindingen worden niet of onvolledig geoxydeerd. Aromatische koolwaterstoffen en pyridine worden niet merkbaar geoxydeerd.

3.2

TOC-bepaling volgens ontwerp NEN-EN 1484

Een handleiding voor de bepaling van het totaal gehalte aan organisch koolstof ITOC) in watermonsters is ontwerp NEN-EN 1484. Het algemene basisprincipe van de bepaling is het oxyderen van alle organische stof tot koolstofdioxide waarna de hoeveelheid ontstane koolstofdioxide (CO,) gemeten wordt.

Principe De reactievergelijking van de TOC-bepaling kan, bij afbraak van organisch stikstof tot NH, weergegeven worden door:

+ x O,

C,H,CI,N,Na,O,P,S.

+ 112th-cl-3n) HO, + cl HCI + + % na Na,O + 112p PO, , + s SO,

-> c CO,

n NH,

De benodigde hoeveelheid zuurstof voor deze reactie kan op verschillende manieren geleverd worden. Uit deze formule kan het theoretisch TOC-gehalte berekend worden met:

TOC =

c * MC -

M"& waarin

C

MC %m

TOC

het aantal atomen C in de verbinding atoommassa C (glmol) molecuulmassa van de verbinding lglmol) theoretische TOC-concentratie in mg Clmg verbinding

In de ontwerpnorm wordt geen TOC-apparaat beschreven qua werkingsprincipe. De norm vermeldt een aantal mogelijkheden voor de oxydatie van in organische stoffen aanwezige koolstof en een aantal mogelijkheden voor de detectie van het ontstane CO,-gas. Definities In het bespreken van de TOC-bepaling komen verschillende soorten koolstof aan de orde. Voor de duidelijkheid worden hieronder de definities van de verschillende soorten weergegeven.

TOC DOC POC NPOC

Total Carbon: totaal koolstof. Organisch, anorganisch en elementair koolstof. Total Inorganic Carbon: totaal anorganisch koolstof. Elementair koolstof, kooldioxyde, bicarbonaat, carbonaat, cyaniden, cyanaten, isocyanaten en thiocyanaten. Total Organic Carbon: totaal organisch koolstof. Opgelost, aan deeltjes gebonden, vluchtig en niet vluchtig organisch koolstof. Dissolved Organic Carbon: opgelost organisch koolstof. Organisch koolstof zonder het aan deeltjes gebonden koolstof. Purgeable Organic Carbon: uitdrijfbaar organisch koolstof. Organisch koolstof die door doorleiden van een gas uit het monster vrijkomt. Non-Purgeable Organic carbon: niet uitdrijfbaar organisch koolstof. Organisch koolstof dat. na aanzuren en uitdrijven van het TIC en POC, in het monster aanwezig is.

Bepalingsmethoden In de praktijk worden door elkaar voor het "totaal organisch koolstof" gehalte het NPOC- en (TCIC}-gehalte opgegeven. Bij de NPOC-methode wordt vooraf het TIC verwijderd door het monster aan te zuren en het ontstane CO,-gas uit te blazen. Hierna wordt het koolstofgehalte in het monster bepaald. Nadeel van deze methode is het verlies van POC bij het uitblazen. Een voordeel van deze methode is dat het monster geconserveerd kan worden door middel van aanzuren en dat hierdoor de houdbaarheid verlengd word%van 24 uur tot 7 dagen. De (TC-IC}-methode is een verschilmeting. Hiervoor moeten twee metingen worden uitgevoerd: - het totaal koolstof (TC1 wordt bepaald door het koolstofgehalte te bepalen in het monster zonder vooraf aanzuren en uitblazen; - het totaal anorganisch koolstof (TIC) wordt bepaald door het monster aan te zuren en de hoeveelheid antstane CO,-gas te meten. Het TOC-gehalte kan hieruit berekend worden met TQC=TC-TIC. Het voordeel van deze methode is dat het POC wordt meebepaald als TOC. Een nadeel van deze methode is dat doordat het een verschilmethode is, de spreiding in de bepaling de som is van de spreiding in de afzonderlijke bepalingen en daardoor groter dan die van de NPOC-bepaling. Om de organische stof te oxyderen zijn verschillende methoden te gebruiken. De meest toegepa.te zijn: verbranding: additie van een oxydatiereagens en UV-bestraling of een andere straling met hoge energie. De laatste mogelijkheid is niet geschikt voor het bepalen van het TOC-gehalte in monsters met gesuspendeerd materiaal. Eigenlijk wordt bij deze methode dus DOC bepaald. Bij de bepaling van het CZV wordt het zwevende stof meebepaald. Voor het onderzoek naar de relatie tussen het CZV en TOC-gehalte wordt daarom de methode met verbranding toegepast.

-

Om het door de oxydatie van de organische stof ontstane C0,gas te detecteren worden onderstaande detectiemethoden gebruikt: - infrarood-spectrometrie: - titratie in niet-waterige oplossing; - thermische geleiding; - conductometriei coulometrie; C0,gevoelige sensoren; - na reductie van CO, tot methaan: vlamionisatiedetectie (FIDI. In de praktijk wordt meestal infrarood-spectrometrie als detectiemethode gebruikt.

-

Prestatlekenmerken [uit ontwerp NEN-EN 1484) Bepalingsgrens : Benodigde hoeveelheid monstermateriaal Reproduceerbaarheid (globaal)

0.3 mg CII 5# 1 -i0 ml 0.4-14 %

In 1993 heeft de CEN-commissie CEN/TC 230 een methode-evaluerend ringonderzoek georganiseerd, dat vermeld staat in de norm EN 1484: Water Quality - Guidelines for the determination of the total organic carbon (TOC). Een overzicht van de resultaten staat vermeld in tabel 2. Aan het ringonderzoek hebben verschillende internationale laboratoria meegedaan met verschülende TOC-apparaten. Of de laboratoria (TC-IC) of NPOC bepaald hebben, is uit de gegevens niet op te maken. E6n monster (monster 21 was een cellulose-oplossing met een bepaalde deeltjesgrootteverdeling. Dit monster had een terugvindingsgraad van 58%, herhaalbaarheid van 14% en een reproduceerbaarheid van 8396. Dit is te verklaren doordat TOC-apparaten met UViixydatie niet of beperkt gesuspendeerde deeltjes meebepalen. Uit de overige monsters blilkt de terugvindingsgraad gemiddeld 1 17%. de herhaalbaarheid 2,8% en de reproduceerbaarheid 11% te zijn.

3.3

Vergelijking van de methoden voor CZV en TOC

Om de v e r s c h i l l e n t u s s e n b e i d e m e t h o d e n inzichtdilk te maken dient het overzicht in t a b e l 3.

Tabel 3:

Methodenoverzicht

TOC-verbrandmg Wat wordt bepaald?

koolstofgehalte

- kaliumdichromaat - rilversulfaat - kwiksulfaat

Reagentia

- ammonium~~zer~ulfaat - zwavelzuur

ca. 10 mg O,/I

Bepalingsgrens

ca. 3.8 mg C/I

ca. 0,3 mg C/I ca. 0.8 mg O,/I

5 !J-10 ml

Monstervolume Repmduceerbaarheid uit norm uit ringonderzoek Analysetijd

ca. 2 uui

5-10 min

Stonngen

chloride

geen

la deels deels

ia

Wordt meebepaald: gesuspendeerd materiaal - aromaten organisch N - organisch S - nitriet - iizer[lll - S"S0,' cyanidin.cyanaten. iso-cyanaten - elementair koolstof vluchtige verbindingen

-

-

'

onbekend

we nee nee nee nee ia

deals nee

ja w e (NPOCI j a ((TC-IC))

ia

m la

P

l

ia

D e z e w a a r d e s t a a t v e r m e l d in NEN 6633 en is tot s t a n d g e k o m e n uit een r i n g o n d e r z o e k v a n s t a n d a a r d e n met e e n CZV v a n c i r c a 1000 mg O,11, waaraan 28 laboratoria deelnamen.

4

THEORETISCHE ACHTERGRONDEN VAN DE CZVROC-VERHOUDING

De bepalingen van het CZV en TOC-gehalte zijn gebaseerd op dezelfde reactievergelijking (zie pagina 8 en 9). Bij de TOC-bepaling wordt de hoeveelheid koolstof aanwezig i n het organisch molecuul bepaald en bij de bepaling van het CZV de hoeveelheid benodigde zuurstof om het organisch molecuul en andere oxydeerbare verbindingen te oxyderen. Uit de vergelijking volgt dat bij toename van het aantal H-, Na-. P- en C- atomen in een molecuul het CZV zal toenemen en bij toename van het aantal O-atomen zal afnemen. Deze veranderingen in samenstelling van een molecuul hebben geen invloed op het TOC-gehalte. Voor een verbinding die alleen C-atomen bevat is de theoretische verhouding tussen het CZV en TOC-gehalte gelijk aan de verhouding O&, ofwel 32/12= 2.67. Afhankelijk van hoeveel H-, Na-, P-, S- en O-atomen in een verbinding aanwezig zijn, zal deze verhouding veranderen. Voor iedere verbinding kan theoretisch de verhouding tussen het CZV en het TOC-gehalte berekend worden, uitgaande van volledige oxydatie bij zowel de bepaling van het CZV als van het TOC-gehalte [l-41. De theoretische CZVîïOC-verhoudingen liggen tussen 5,33 (methaan) en O (koolstofdioxidel. In figuur 1 151,pagina 14,is de CZVîïOC verhouding weergegeven als functie van de oxydatiegraad waarin het koolstofatoom zich bevindt in het molecuul. Voor een aantal verbindingen is hieronder de verhouding weergegeven:

Verbindina naftaleen hexaan methanol benzeen glucose sucrose oxaalzuur

Bij mengsels van verbindingen kan afhankelijk van de samenstelling de CZVKOC-verhouding variëren. In de praktijk zullen de verhoudingen veranderen afhankelijk van de oxydeerbaarheid van de verbindingen bij de gebruikte methode. Benzeen wordt bij de bepaling van het CZV niet of nauwelijks geoxydeerd, maar bij de TOC-bepaling wel en men zal dus in de praktijk een lagere verhouding vinden dan de theoretische.

Figuur 1:

Theoret~scheCZViTOC-verhoudinaen als functie van de oxvdatiearaad van kool

stnfls1

-

3

5

LITERATUURONDERZOEK

Om na te gaan welke relaties tussen het CZV en het TOC-gehalte reeds onderzocht zijn, is in de literatuur gezocht naar artikelen die de relatie tussen het CZV en het TOC-gehalte beschrijven. Ook is gezocht naar artikelen waarin zowel de resuitaten vermeld waren van de bepaling van het CZV als het TOC-gehalte. Als in algemene zin over het TOC-gehalte gesproken wordt, wordt hiermee het (TC-IC)- en het NPOC-gehalte bedoeld. Bij de bespreking van de artikelen zal wel onderscheid gemaakt worden tussen het (TC-IC:- en NPOC-gehalte. Een overzicht van de gevonden artikelen staat in hoofdstuk 9: Literatuur.

5.1

Beschrijving van de relatie tussen CZV en TOC

Wanneer het CZV en het TOC-gehalte uitgezet worden als functie van de monstername in de tijd, blijkt over het algemeen het TOC-gehalte het CZV te volgen (zie figuur 2).

1

6

+-CZV (mg 0211)

11 16 monsternummer

21

26

-) NWC-uerbranding (mg CII)

In de literatuur wordt de relatie tussen het CZV en het TOC-gehalte beschreven met factoren en lineaire verbanden: Factoren Van verschillende watermonsters worden het CZV en het TOCgehalte gemeten en hieruit de CZVKOC-verhoudingen berekend. Van deze verhoudingen worden het gemiddelde en de spreiding bepaald. Lineaire verbanden Van verschillende watermonsters worden het CZV en het TOC-gehalte gemeten en grafisch uitgezet. Door de punten wordt een rechte lijn getrokken en van deze lijn worden de helling, het intercept en de correlatiecoëfficiënt bepaald. Wanneer bij een lineair verband het intercept nul is, zal de helling gelijk zijn aan de berekende factor. De keuze om de relatie met een factor of een lineair verband te beschrijven zal afhankelijk zijn van de opbouw van de meetgegevens. Van belang voor het vaststellen van een lineair verband is dat de meetserie een concentratiegebied beschrijft. Om de literatuur goed te kunnen vergelijken is een indeling gemaakt in artikelen die uitgaan van een vergelijking door middel van een factor en artikelen die uitgaan van een vergelijking aan de hand van een lineair verband. Voor de vergelijking tussen de verschillende beschrijvingen zijn van de artikelen waarin de meetgegevens vermeld staan, eigenhandig de factor en het lineair verband berekend.

5.1 .l Beschrijving van de relatie mat een factor Een drietal artikelen beschrijft de CZVTTOC-verhouding met een factor. Een korte weergave van de inhoud volgt hieronder. De bijbehorende tabellen en grafieken staan weergegeven in bijlage 1, pagina's 39 en 40. Briggs e.a. I61 vermelden voor een aantal soorten effluenten de CZVINPOC-verhouding met bijbehorende spreidingen. Het NPOCgehalte is gemeten met behulp van verbranding. De gemiddelde verhouding is 3.13 met een spreiding van 0.22 (7%). Het aantal metingen per soort monster wordt in het artikel niet vermeld. Fathmann l71 heeft 793 CZVINPOC-verhoudingen van effluenten van biologische zuiveringen vergeleken. Bij indeling in klassen in een histogram wordt een verdeling zichtbaar met een gemiddelde van 2.94 en een spreiding van 0.94 (32%). Hein en Hadicke [8,91 onderzochten 69 industriële en huishoudelijke afvalwateren op het CZV en DOC-gehalte. De spreiding in de gegevens presenteerden zij in staafdiagrammen. Gemiddeld vonden zij een CZVIDOC-verhouding van 3.98 f 0.67 (17%). Wordt alleen het industrieel afvalwater bekeken (27 stuks), dan wordt een verhouding van 3.88 r 0.96 (25%) gevonden. Voor het huishoudelijk afvalwater afzonderlijk f42 stuks) is de verhouding 4.05 f 0.37 (9%). 5.1.2 Beschrijving van de relatie met een lineair verband Vier artikelen beschrijven de CZVKOC-relatie met een lineair verband. Een korte weergave van de inhoud van deze artikelen volgt hieronder. Voor de grafieken van de lineaire verbanden wordt verwezen naar bijlage 2, pagina 41. Kortelainen 1101heeft het CZV en NPOC-gehalte (UV-methode)onderzocht van water uit de Finse meren. CZV = 1.48 * NPOC 2.87 De gevonden relatie is: r = 0,96 n = 975

-

Shimadru I 1l]geeft van drie afvalwaterstromen het lineair verband. De (TC-IC)-ontsluiting vond plaats door verbranding. CZV = 1.71 (TC-IC} 5.41 Papierindustrie: n = 33 r = 0,923 CZV = 1,O3 * (TC-IC} 352,9 Chemische industrie 1: r = 0,982 n = 7 CZV = 1.64 * {TC-IC} + 4,88 Chemische industrie 2: n = 19 r = 0,957

+

+

Wilander I121 heeft het CZV en NPOC-gehalte van Zweedse oppe~laktewaterenonderzocht en de volgende relatie gevonden: CZV = 1.23 NPOC 0,79 r = 0,907 n = 599

-

Wilson 1131 heeft van een roterend biologisch filter het influent en effluent onderzocht op het CZV en NPOC-gehalte (verbranding)en de volgende relaties gevonden: CZV = 2,07 * NPOC -467.9 Influent: n = 75 r = 0,947 CZV = 0.96 NPOC -240.4 Effluent: r = 0.624 n = 74

Beschrijving van de relatie met een factor en een Ibeair verband 5.1.3 In een aantal artikelen zijn zowel de meetwaarden van het CZV als TOC-gehalte vermeld. Uit deze waarden zijn eigenhandig de factoren berekend en is het lineair verband bepaald. De grafieken van de lineaire verbanden staan weergegeven in bijlage 3, pagina's 42 tot en met 47,

Basei [l41 heeft een afvalwaterstroom van een petrochemisch bedrijf onderzocht op het CZV en de gehaltes aan NPOC bepaald met verbranding en UV. Tevens heeft hij biologisch gezuiverd en niet gezuiverd afvalwater op het CZV en NPOCgehalte (verbranding) onderzocht. Voor iedere afvalwaterstroom en meetmethode zijn de factor en het lineair verband berekend. CZV = 3,09 * NPOC + 142.74 n = 17 r = 0,794 CZVINPOC = 4.00 I 0.48 (12%) CZVINPOC-UV

CZV = 2.93 NPOC + 216,87 n = 22 r = 0,731 CZVINPOC = 4-27 I 0.44 (10%)

niet gezuiverd water (NPOC-verbranding)

CZV = 0,90 * NPOC + 782,99 n = 25 r = 0,408 0.26 111%l CZVINPOC = 2.46 I

gezuiverd water (NPOC-verbranding)

CZV = 1,49 NPOC 44.26 n = 15 r = 0,855 CZVINPOC = 2,33 I 0.81 (35%)

+

Boardman e.a. [l51 hebben effluenten van verschillende soorten zuiveringen onderzocht (schuimafscheiding, lucht-flotatie en polymeer-ondersteunde lucht-flotatie). Van de in het artikel weergegeven CZV- en NPOC(verbranding)-gegevenszijn de factor alsmede het lineair verband bepaald.

-

CZV = 7,70 NPOC 213.87 n = 16 r = 0,661 CZVINPOC = 2.86 I 0.46 (17%)

Schuimafscheiding

+

CZV = 3.16 ' NPOC 2.92 r = 0,993 n = 8 CZV/NPOC = 3.1 1 I 0.09 (3%)

+

CZV = 1,84 * NPOC 69.04 n = 16 r = 0,627 CZV/NPOC = 3.09 I0,04 (1%l

Polymeer-ondersteunde flotatie

Kerpen 1161 heeft van een aantal biologisch goed afbreekbare industri6le afvalwateren het CZV en NPOC-gehalte bepaald. Het NPOCgehalte werd bepaald door middel van verbranding. Uit de in het artikel weergegeven resultaten zijn de factor en het lineair verband berekend. CZV = 3.08 NPOC 10966.89 r = 0,957 n = 41 CZVINPOC = 2.39 I 0.03 (1%)

-

Opmerking:

Het intercept is sterk negatief. Mogelijk komt dit grotendeels door het hoogste meetpunt. Wordt dit punt niet bij de berekening betrokken dan wordt de relatie: CZV = 2,36 NPOC 2697.62 n=40 r = 0,988 CZVINPOC = 2.39 0.03 (1%) Opvallend is dat bij deze aanpassing van de meetgegevens de factor niet verenden.

+

+

Het RIZA heeft in samenwerking met Euroglas [3,41 vier afvalwaterstromen onderzocht met als methode voor de bepaling van het NPOC-gehalte UV-ontsluiting. Van het RIZA zijn de meetgegevens verkregen (zie bijlage 4, pagina 481, waaruit de factoren en de lineaire verbanden berekend zijn: CZV = 3.47 NPOC + 127.88 Afvalwater van oiiiafscheiders n = 18 r = 0,968 CZVINPOC = 4,19 + 0.18 (4%)

Biologische zuivering huishoudelijk afvalwater

CZV = 3.99 NPOC + 1.44 n = 29 r = 0,969 CZVINPOC = 3,45 I 0,62 (18%)

Biologische zuivering industrieel afvalwater

CZV = 4.51 NPOC 52.56 n = 42 r = 0,980 CZVINPOC = 3.54 i 0.36 (10%)

Chemische zuivering industrieel afvalwater

CZV = 3.24 NPOC 115,35 n = 32 r = 0.994 CZVINPOC = 6.57 I 3.08 (47%)

+

+

+

Nähle t171 heeft vloeiveldwater van verscheidene suikerfabrieken voor en na filtratie onderzocht op het CZV en NPOC-gehalte (UV). Uit deze getallen zijn de factoren voor de CZVINPOC-verhoudingen en de lineaire verbanden berekend. CZV = 1.77 NPOC + 79.72 Niet gefiltreerd water n = 20 r = 0,642 CZVINPOC = 3.32 I 0.26 (8%)

'

Gefiltreerd water

+

CZV = 2.58 ' NPOC 19-16 n = 20 r = 0.91 1 CZVINPOC = 2.98 i 0,30 (10%)

Tauw [l81 heeft van drie huishoudelijk afvalwateren de relatie tussen het CZV en het NPOCgehalte (NPOC-UV) onderzocht. Uit de meetgegevens zijn de volgende relaties berekend: CZV = 0.66 NPOC + 514.85 Enschede Stokhorst n = 19 r = 0,159 CZVINPOC = 4.69 i 0.19 (4%) CZV = 5.06 ' NPOC 120.31 n = 21 r = 0,770 CZVINPOC = 5.36 I 1.10 (21%l

Steenwijk Oostermeenthe

CZV = 0.94 NPOC 533.31 n = 21 r = 0,386 CZVINPOC = 5,76 i 1.36 (24%)

Opmerking:

5.2

-

Enschede Stroïnkslanden

+

De meetseries liggen gecentreerd rond BBn concentratie. Dit is waarschijnlijk de oorzaak van het slechte lineaire verband.

Invloed van de matrix op de CZVITOC-verhouding

5.2.1 Invloed van het gehalte aan chloride op do verhouding Bekend is de invloed van hoge chlorideconcentraties bij de bepaling van water met een laag CZV. Een evaluerend onderzoek naar watermonster8 met een oplopende chloride-concentratie wordt beschreven door El-Rehaili [l91 en geeft te zien dat in het effluent het CZV toeneemt, maar het NPOCgehalte nauwelijks (tabel 4, NPOC gemeten met verbranding). Hierdoor verandert onder invloed van chloride de CZVINPOC-verhouding. Bij het onderzoek van Tauw t181 is het chloridegehalte ook bepaald (NPOC-UV, dus DOC genwten). Als de CZV/NPOGverhouding als functie van het chloridegehalte in een grafiek wordt uitzet (figuur 3). blijkt niet dat het chloridegehalte de CZVINPOC-verhouding beïnvloedt. Voor het onderzochte bereik (tot circa 150 mgn) was dit ook niet te verwachten. Een chloridegehalte boven 1000 mgh zal de verhouding gaan beïnvloeden.

i a

Tabel 4: Chloride (mgll)

bezonken afvalwater íinfluent)

(ma OJI)

NPOC (mg CI)

306 286 284 292 306

106 83 91 110 93

CZV

4-+

A

CZVINPOC

2,887 3.446 3,121 2,655 3,290

effluent CZV (mg OJU

NPOC (mg cn)

74 74 85 118 148

35 37 38 37 38

CZVINPOC

2,114 2,000 2,237 3,189 3,895

A Steenvijk Stroinkslanden

4 m -----*-r---*--&--------A

8

chloride (mgll) Figuur 3:

oo de C7VINPOC-v&&&g

6.2.2 Invloed van het gehalte aan stik8îof op de verhouding Tauw t181 heeft naast chloride ook stikstof volgens Kjeldahl bepaald in de drie huishoudelijke afvalwateren. De CZVINPOC-verhouding is uitgezet als functie van de concentratie aan stikstof volgens Kjeldahl (figuur 4). Uit de grafiek blijkt niet dat stikstof volgens Kjeldahl invloed heeft op de CZVINPOC-verhouding.

6.2.3 Invloed van het gehalte aan zwevende stof op de verhouding De invloed van het gehalte aan zwevende stof op de CZVINPOC-verhouding volgt uit het artikel van Boardman e.a. 1151. Figuur 5 geeft de relatie weer tussen het gehalte aan zwevende stof en de CZVINPOC-verhouding. Er is geen toename van de CZVINPOC-verhouding bij hogere zwevende stof-gehaltes.

m Stokhorst X

Steenwijk

x Stroinkslanden

-

1 60

Figuur 4:

70 80 90 100 110 stikstof volgens Kjeldahl (mg NII)

120

Invloed van stikstof volaens Kieldahl oo de CZVINPOC-verhouding

I Figuur 5:

Invloed van zwevende stof oo de C7VINPOC-verhouding

5.2.4 Invloed van het gehalte aan chlorofyl-a op de verhouding De invloed van het gehalte aan chlorofyl-a op de CZVINPOC-verhouding wordt besproken door NShle t171. De relatie is weergegeven in figuur 6. Uit de grafiek blijkt geen duidelijke invloed van de hoeveelheid chlorofyl-a op de verhouding CZVMPOC.

'I

j Y

'ueyep6ien se!iepi appq u!!z uep s! uane6eB~ee~ aeseiep ep ley!ue uee u! slv 'ueyela6ien ieeiedes pueqian i!eeu!( ue ioiae) uee iew uen!!iyaseq e!ielei ep a!p uep>(!ueep u!!z Bu!>(!!p6ien apeo6 uea i o o .pueqen ~ i!eeu!l uee loop ue ioaae) uee ioop :uai - e i u w eenna do umeiqaseq i n n i e ~ ep q ~u! ~PJOMeyeqeb-301 ieq UB 1\23 zeq uessna e!iele~ea eqqeS301 )eg ue 1\23leg uonm e!aelei ep uen Bup!!lgisea TE'S

' ~ 2 ieq 3 aew ue>(eleBianuepionn ealeqe6-30a qoo swos ue -30dN '-{31-3} ieq i e e w loop iep s! ieealnsel ieH .Bu!puaiqien uen lepp!w ioop agephxo ue An uen iepp!w ioop e!iepAxo ' ( 3 0 d ~ pleedeq ) i p i o ~oislooq ~ uee eileqa6 leeaoa 1eq euieenn 401s -100~qas!ueBioue uen uezelqgn aeq '({31-31)) epoqiewl!qas~enap spoz ,iq!niqe6 ueye!uqaea ue uepoqiew epuell!qosJen UepJOM#omloo>(qas!ueBio leeaoi uee ealeqe6 aeq ueh ueledeq ,914 i o o ~

1

+

-1 1000 tot 530. De correlatiecoëfficiënten zijn meestal groter dan 0,9. Algemeen kan daarom geconcludeerd worden dat de relatie CZV-TOC redelijk lineair is, maar dat de relatie heel sterk matrixafhankelijk is, zoals ook te verwachten was. Verder moet opgemerkt worden dat voor het vaststellen van een lineair verband een meetserie nodig is die een concentratiegebied omvat. Dit is niet het geval bij een afvalstroom met een relatief constante samenstelling. Dan kunnen grote fouten in het vastgestelde lineair verband zich voordoen.

i 'I

De relatie CZV-TOC d Voor de CZVKOC-relatie geldt de vergelijking: CZV = helling TOC + intercept. Theoretisch kan van een lineair verband het intercept verwaarloosd worden als dit 'significant' kleiner is dan helling maal x-waarde. De gevonden helling ligt ongeveer rond de 3. Dit betekent dat het intercept veel kleiner moet zijp dan 3 TOC. In de literatuur ligt het intercept meestal rond de 100. Het intercept zal dus vel waarloosd kunnen worden als het TOC-gehalte vele malen groter is dan 33 mg CA, ofwel em. CZV vele malen groter dan 100 mg O$ Om te kunnen vaststellen welk verband het beste de CZVfïOC-relatie weergeeft, zijn van alle meetseries waarvan de factor en het lineair verband bekend waren (zie 5.1.3), de CZV-waarden berekend uit de TOC-waarden met de gemiddeld gevonden factor en uit de TOC-waarden met het lineaire verband. Een voorbeeld van een grafiek is figuur 7.

Over het algemeen blijkt het praktisch niet veel uit te maken of met een factor of met een lineair verband wordt gerekend. (mg 02/11 400

* czv

* CZV uit factor t

CZV uit rechte

600

4 1

I 6

11

16

monsternummer

Figuur 7:

CZV. CZV berekend uit de factor en CZV berekend uit het lineaire verband als ncti p

,1

'4

1

I

6.3.3 Matrixinvloeden op de CZVITOC-verhouding Zwevende stof, stikstof volgens Kjeldahl en chlorofyl-a blijken geen duidelijke invloed op de CZV/TOC-relatie te hebben. Theoretisch zou chloride een toename in het CZV veroorzaken, ma@ geen invloed hebben op het TOC-gehalte en daardoor de CZVITOC-verhouding moeten beïnvlodb den. Dit is niet terug te vinden in de literatuur.

! I

5.3.4 Conclusie .l Relatief weinig onderzoek is gedaan naar de verhouding tussen het CZV en TOC-gehalte. -I Wordt de verhouding onderzocht, dan kan meestal wel voor een bepaald water een relatie wo* V den gevonden, door middel van een factor of lineair verband. Wanneer de gevonden relaties met elkaar vergeleken worden, dan blijken deze niet overeen te komen. Hieruit kan geconcludeerd worden dat de relatie tussen het CZV en het TOC-gehalte

matrixafhankelijk is. Indeling in verschillende typen afvalwater lovereenkomstige matrices) zou een oplossing kunnen zijn. Helaas lopen de onderzochte typen afvalwateren uiteen. zodat uit de verschillende onderzoeken geen overeenkomsten in CZViTOC-verhoudingen voor bepaalde typen afvalwateren kunnen worden gehaald.

ONDERZOEK NAAR DE RELATIE TUSSEN HET CZV EN TOC-GEHALTE VAN DIVERSE TYPEN AFVALWATER 6.1

Doel van het onderzoek

Naar aanleiding van het literatuuronderzoek is de CZV/TOC-verhouding onderzocht van meerdere bedrijfsafvalwateren, vallend in twee categoriean: eiwithoudend en vetzuurhoudend afvalwater. Om na te gaan of zuivering van afvalwater invloed heeft op de CZVilOC-verhouding, is tevens het afvalwater van twee bedrijven voor en na zuivering onderzocht.

6.2

Onderzoek naar de relatie tussen het CZV en het TOC-gehalte van diverse typen afvalwater

6.2.1 Opzet van het onderzoek Bij tien bedrijven zijn gedurende één dag acht afvalwatermonsters genomen. Het overzicht van de bedrijven staat in tabel 5. Alle monsters zijn in duplo onderzocht op chloride, stikstof volgens Kjeldahl, zwevende stof en in achtvoud op CZV, {TC-IC) en NPOC. Qverzicht van de bedriiven

Tabel 5:

Categorie

Bedrijfsnummer 1

Afvoer (m3/iaar) 1

Soort bedrijf

50000 Vetverwerking 35000 Raffinaderij 40000 Eierverwerking 50000 Aardappelverwerking 20000 IJsbereiding 30000 Runderslachterij 40000 Varkensslachterij 30000 Eierverwerking 12500 Slachtproducten 50000 Aarda~oelverwerkinq

1 vetzuurhoudend afvalwater

2 eiwithoudend afvalwater 3 zetmeelhoudend afvalwater 6.2.2 Meetresultaten Een ovenicht van de gemiddelde gevonden concentraties en CZV/{TC-IC)-, CZVINPOC-verhoudingen van de tien afvalwateren staat in tabel 6 op de volgende pagina. De resultaten van de afzonderlijke CZV-, (TC-IC)- en NPOC-bepalingen worden vermeld in de bijlagen 5,6 en 7. pagina's 49 tot en met 63. Een ovenicht van de resultaten per bedrijf wordt gegeven in bijlage 8, pagina 64 tot en met 67.

I:

IPOC CIZW.S~O~CZV/NPOC CNIfTC-IC} {TC-IC) Nkj na CIIJ (ma Cd) (man) (men) (mefl) 374 310 92 999 22 2.76 3.33

Opmerking: Het (TC-IC)-gehalte is een week later gemeten dan het NPOCgehalte.

6.2.3 Evaluatie van de meetresultaten Algemeen Uit de gemeten waarden blijkt dat het NPOC-gehalte steeds hoger is dan het {TC-IC)-gehalte. Een mogelijke verklaring hiervoor is dat het gehalte aan {TC-IC) door omstandigheden ongeveer een week na monstername is bepaald. Omdat de monsters niet geconserveerd zijn voor de (TC-IC)bepaling, kan omzetting in het monster niet uitgesloten worden. De voorkeur gaat uit voor het bepalen van het totaal gehalte aan organisch koolstof naar de NWG-bepaling, omdat hierbij het monster geconserveerd kan worden volgens NPR 6601 laanzuren) waarna het monster 7 dagen houdbaar is. Tevens is de relatieve standaarddeviatie van de NPOC-bepaling kleiner dan die van de (TC-IC)-bepaling. Een nadeel van de NPOC-bepaling is dat het POC niet wordt meebepaald (zie 3.2). Prestatiekenmerken van de methoden De relatieve standaardafwijking (r.s.d.J loopt voor de bepaling van het CZV uiteen van 0,8 tot 8,3%, met een gemiddelde van 3.3%. Voor de NPOC-bepaling loopt de r.s.d. uiteen van 0.2 tot 20,9%, met een gemiddelde van 2.0%. De r.s.d. voor de (TC-IC)-bepaling kan berekend worden uit de r.s.d. van de IC-bepaling en de TGbepaling. De r.s.d. van de TC-bepaling loopt uiteen van 0,4 tot 13,6%, met een gemiddelde van 2.0% en de r.8.d. van de IC-bepaling loopt uiteen van 0.1 tot 40,2%, met een gemiddelde van 4,696. De berekende gemiddelde r.s.d. voor de (TC-IC)bepaling is 5,0%. Uit de gemiddelde waarde van de r.s.d. blijkt dat de bepaling van het NPOC het meest reproduceerbaar is. Door de twee bepalingen die nodig zijn om het (TC-IC)-gehalte te bepalen, is van deze bepaling de reproduceerbaarheid het minst goed. CZV/TOC-relatie beschreven door een factor De gevonden factoren lopen voor de verhouding tussen het CZV en NPOC-gehalte uiteen van 2,25 tot 5,67. De r.s.d. van de factoren loopt uiteen van 1.7 tot 14.0%. Voor het totaal aantal waarnemingen werd een factor van 3,13 gevonden met een r.s.d. van 18%. De gevonden factoren lopen voor de CZVI(TC-IC)-verhoudingen uiteen van 2,30 tot 5.85. De r.6.d. van de factoren loopt uiteen van 3,O tot 18.8%. Voor het totaal aantal waarnemingen werd een factor van 3,62 gevonden met een r.s.d. van 23.2%. Voor bedrijf 2 (een raffinaderij1 wordt een afwijkende factor vastgesteld. Zo komt naar voren dat de overige bedrijven in BBn categorie afvalwater vallen, waarbij de factor 3,O i 0,5 is. CZVTOC-relatie beschreven door een lineair verband Voor de gehele dataset. met uitzondering van bedrijf 2, is het lineair verband berekend:

I

l czv als y

I

1 czv als x I

NPOC

helling intercept correlatiecoëfficiënt

2.60 481,24 0,982

0.38 0,005 0,982

TC-IC

helling intercept correlatiecoëfficiënt

2,76 657,41 0.979

0.36 0,004 0.979

De grafische weergave van het lineaire verband met CZV als x wordt getoond in bijlage 9, pagina

68. Matrixinvloeden Van de gehele dataset zijn grafieken gemaakt van de CZVTTOC-verhouding als functie van de concentratie aan stikstof volgens Kjeldahl, chloride en zwevende stof. Deze staan weergegeven In bijlage 10 pagina 69. Uit de grafieken komt geen invloed van deze grootheden naar voren. Algemene opmerking Opvallend is dat uit de gehele dataset een lineair verband naar voren komt, terwijl de factoren uiteen lo~en.

6.3

Invloed van een zuiveringsstap op de relatie tussen het CZV en TOC-gehalte

6.3.1

Opzet van het onderzoek Bij twee bedrijven (nummers 6 en 71 zijn gedurende &n dag acht afvalwatermonsters vbbr en acht afvalwatermonsters na de zuivering genomen. Bij beide bedrijven bestaat de zuivering uit een flotatie-unit met een verblijftijd van circa 60 minuten. Het principe van de zuivering is gebaseerd op het flocculeren van de verontreinigingen door middel van toevoegen van chemicaliën. Alle monsters zijn in duplo onderzocht op chloride, stikstof volgens Kjeldahl, zwevende stof en in achtvoud op het CZV. (TC-IC)- en NPOC-gehalte.

6.3.2 Resultaten Een overzicht van de afzonderlijke resultaten voor het CZV, (TC-IC)- en NPOC-gehalte wordt weergegeven in bijlagen 11, 12 en 13, pagina's 71 tot en met 78. Overzicht van de gemiddelde concentraties en CZVI(TC-IC}-, CZVINPOC-verhoudingenvolgt in tabellen 7 tot en met 10. Jnfluent bedriif 6

Tabel 7:

Zw.stof {TC-IC) CZV NPOC Nkj (mg Cl11 (mg Chl (mg OJI1 h g n ) (mgnl

monsternr.

ClCZVINPOC CZV/{TC-IC) Imgnl

1 2 3 4 5 6 7 8

1756 2270 1915 2289 2785 2602 2972 2263

1626 2463 2167 2135 1859 1501 2409 1576

6667 10400 10856 9732 10193 11079 13862 10027

550 710 800 690 690 750 770 670

1200 2800 3900 2500 4600 3300 5700 230

285 560 480 520 510 440 455 365

3.80 4,58 5.67 4,25 3.66 4,26 4.66 4,43

4.10 4.22 5.01 4,56 5.48 7.38 5,75 6,36

x

2357 414 18

1967 379 19

10352 1971 19

679 73 11

3029 1771 58

452 89 20

4.41 0.62 14

5.36 1.13 21

S

r.s.d.

Tabel 8:

Tabel 9:

* De eerste twee monsters wijken voor de CZVI(TC-IC)- en CZVINPOC-verhouding sterk af van de overige monsters. De iXxon Q-test bevestigd dat monsternummers 1 en 2 uitbijters zijn. Wanneer deze twee monsters niet meegenomen worden in de berekeningen dan wordt de CZV/NPûGverhouding gemiddeld 4,33 met een spreiding van 0.57 (13%) en de CZV/{TGIC)verhouding gemiddeld 5,09 met een spreiding van 0,44 (9%).

Tabel 10:

Fffluent bedriif Z

monsiernr. NPOC {TC-IC) CZV Nkj Zw.siof ClCZVINPOC CZV/{TC-IC) (men) (mgn) (mgn) (mg o,n (men, cmgn) 1 1228 1118 3979 82 550 870 3.24 3,56 3835 81 500 2 1186 994 680 3,23 3,86

6.3.3 Evaluatie van de meetresultaten Vergelijking van de analyses van het influent en het effluent De monsters van beide influenten bevatten aanzienlijk meer zwevende stof dan van de effluenten. De spreidingen tussen de analyses van BBn monsterpunt komen voor alle parameters overeen. De spreiding tussen de monsterpunten is voor het influent groter dan voor het effluent. Een mogelijke oorzaak hiervan is de hoeveelheid zwevende stof in het afvalwater. Dit heeft invloed op de monstername waarbij per tijdstip een variabele hoeveelheid zwevende stof wordt meegenomen. Soms is tussen de waarden van (TC-IC) of NPOC van BBn monsterpunt een trendbreuk waar te nemen. Deze wordt veroorzaakt doordat alle monsters voor analyse verdund zijn. De verdunning is tweemaal gemaakt. De eerste vier waarnemingen zijn uit de eerste verdunning en de laatste vier uit de tweede. Het verschil in resultaten uit de verschillende verdunningen wordt waarschijnlijk veroorzaakt door de zwevende stof. Wat tevens opvalt is dat bij een aantal monsters het (TC-IC)-gehalte lager ligt dan het NPOCgehalte. Theoretisch is dit niet mogelijk. Een mogelijke verklaring is dat door aanzuren van het monster vetdeeltjes in oplossing gaan en hierdoor beter meebepaald worden. Gezien de mogelijke invloed is hiernaar een beperkt aanvullend onderzoek uitgevoerd, dat staat weergegeven in 6.3.4. CZV/{TC-IC}- en CZV/NPOC-verhoudingen De CZVI(TC-IC)- en CZVINPOC-verhoudingen zijn qua spreiding en qua gemiddelde voor het influent groter dan voor het effluent. De verhoudingen voor bedrijf 6 blijken de gemiddelden hoger dan eerder bepaald (tabel 111. Voor bedrijf 7 komen de verhoudingen overeen. De spreidingen in de verhoudingen zijn vergelijkbaar. Een verklaring voor het verschil in verhoudingen bij bedrijf 6 is op basis van de toegepaste analysemethoden niet te geven. Wat opvalt in de afzonderlijke getallen voor het CZV, NPOC- en {TCIC)-gehalte is dat bij de eerste serie metingen veel hogere waarden gevonden zijn dan bij de tweede serie. Bij navraag bij het bedrijf blijkt dat de zuiveringsinstallatie tussen de twee bemonsteringen is uitgebreid. Hieruit kan worden geconcludeerd dat veranderingen in het zuiveringsproces de verhoudingen beïnvloeden, ook al gaat het om hetzelfde afvalwater!

Tabel 11:

BaLZ

le onderzoek

1

2e onderzoek

I

CZVI{TC-IC) CZVINPOC CZVI{TC-IC) CZVINPOC

1

Bedrijf 6

Bedrijf 7

2.85 2.54

3,56 3.36

3,07 4.04

3.30

Uit dit onderzoek kan de conclusie getrokken worden dat zuivering van afvalwater invloed heeft op de relatie tussen het chemisch zuurstofverbruik (CZV) en het gehalte aan organisch koolstof ({TC-IC), NPOC). Door zuivering van het afvalwater neemt de verhouding af. Dit is verklaarbaar als gevolg van het zuiveringsproces (meer geoxydeerde verbindingen, waardoor CZV afneemt, maar TOC-gehalte blijft gelijk).

Matrixinvloeden Van de gehele dataset zijn grafieken gemaakt van de CZVI(TC-IC)- en CZVINPOC-verhoudingals functie van de stikstofconcentratie volgens Kjeldahl, chloride en zwevende stof. Deze staan weergegeven in bijlage 14, pagina 79. Uit de grafieken blijkt geen invloed van &n van de onderzochte parameters.

6.3.4 Invloed van het zwevende stof op de CNITOC-verhouding op het TOC-gehalte Om de invloed van het gehalte aan zwevende stof (niet bestaand uit vetdeeltjesi van afvalwater op de verhouding tussen het CZV en het (TC-IC)-gehalte t e bepalen is het afvalwater van een rioolwaterzuiveringsinstallatie (RWZI t e Roermond) vbbr en na de zuivering onderzocht. De monstername is verricht door Zuiveringschap Limburg. Een overzicht van de afzonderlijke resultaten voor het CZV, (TC-IC)- en NPOC-gehalte van het influem en effluent van de RWZI staat in bijlagen 15, 1 6 en 17, pagina's 8 0 tot en met 82. Een overzicht van de gemiddelde concentraties en CZV/(TC-IC)-, CZVlNPOC-verhoudingen staat in tabel 1 2 weergegeven. Oe verhouding tussen het CZV en het {TC-IC}- of NPOC-gehalte van het effluent komt niet overeen met die van het influent. De verhoudingen voor het influem liggen hoger dan die voor het effluent. Het {TC-IC)-INPOC-gehalte volgt het CZV niet gelijkmatig. Twee oorzaken kunnen hiervoor een verklaring geven: 1. Het kan zijn dat onopgeloste bestanddelen bij de {TC-IC)- en NPOC-analyse van het influent niet geheel worden meebepaald, waardoor het {TC-IC)- en NPOC-gehalte t e laag zijn; 2. Een zuivering kan invloed hebben op de CZV/(TC-IC}- en CZVINPOC-verhouding, omdat de samenstelling (soorten verbindingen) van het afvalwater daardoor verandert. Welke van de twee oorzaken de meeste invloed heeft op de CZV/{TC-IC)-verhouding is moeilijk na t e gaan. Het feit blijft dat een zuivering de CZVl(TC-IC)-verhouding beïnvloedt.

Tabel 12:

Overzicht van de gemibbeM

m-. raties . van het inflwnt en effluent vaq

CF-..

es?.d!W Influent CZV (mg OJI) TC (mg CII) IC (mg CIIJ (TC-IC) (mg CII) NPOC (mg Cll) Zw.stof (mgfl) Nkj (mg NII) Cl- imafl) CZVI(TC-IC) CZVINPOC

450,40 186.72 77,79 108,93 106,92 153.45 45,OE 63.95 4,15 4,21

6.3.5 Onderzoek naar de Invloed van het aanzuren op do {TC-IC)- en NPOC-bepalingen Uit het voorgaande (6.3.3) is naar voren gekomen dat vetdeeltjes mogelijk invloed hebben op de meting van het CZV, (TC-IC)- en NPOC-gehalte. Het is mogelijk dat door aanzuren van het monster, wat gebeurt bij de CZV- en NPOC- bepaling, vetdeeltjes worden gesplitst. Als gevolg hiervan kunnen de vetdeeltjes in oplossing gaan, waardoor deze beter worden meebepaald. Om vast te stellen of deze hypothese correct is, is een gedeelte van een influentrnonster van een slachterij (bedrijf 61 aangezuurd en in de tijd geanalyseerd op het NPOC-en (TCIC)-gehalte. Tevens werd van een niet aangezuurd gedeelte van het monster het NPOC- en {TC-IC}-gehalte bepaald.

Het monster is aangezuurd met zoutzuur tot een pH < 2. Het (TC-IC}- en NPOC-gehalte zijn hierna bepaald op de tijdstippen 10 minuten, 20 minuten en langer dan 1 uur. Tevens zijn het (TC-IC}- en NPOC-gehalte bepaald van een niet aangezuurd gedeelte van het monster. In tabel 13 zijn de resultaten weergegeven. Tabel 13:

i 1bedriif 6) na aanzuren van hel

Resultaten van het influent van m monster met zoutzuur in ma

monster TC IC NPOC aangezuurd 10 min TC IC NPOC aangezuurd 20 min TC IC NPOC aangezuurd 1 uur TC IC NPOC niet aangezuurd

a

1

2

1502 191 1227 1501 110 1293 1399 1 06 1317 1501 1 09 1333

1462 193 1182 1468 112 1304 1404 1 04 1412 1413 104 1309

4x

3 1433 191 1242

1455 136 1240

1480 194 1224

1414 124 1267

{TC-IC}- % aehalte

1469 192 1218 1485 111 1298 1401 1 05 1365 1446 118 1288

1277

1374

108

1296

1 07 102

1328

112 104 1 06

%: het percentage t.o.v. van het niet aangezuurde monster. Een beperkte toename van het (TC-IC}- of NPOC-gehalte als gevolg van het aanzuren van het monster met zoutzuur is in de resultaten waar t e nemen. Tijdsduurafhankelijk lijkt dit niet te zijn. Dit wijst op een verbetering in de beschikbaarheid van het organische koolstof in het

monster. De geconstateerde toename is echter te gering om het verschijnsel te verklaren, dat het TC-gehalte lager is dan het NPOC-gehalte. Evaluatie van het onderzoek naar diverse typen afvalwater 6.4 Uit het onderzoek naar de relatie tussen het CZV en het NPOC-gehalte van diverse typen afvalwater blijkt dat afvalwatermonsters behorende tot de categorie eiwit- en vetzuurhoudend afvalwater een CZVINPOC-verhouding hebben van 3.0 I 0,5

.

De keuze van analysemethode voor de bepaling van het gehalte aan totaal organisch koolstof is afhankelijk van de mogelijke aanwezigheid van vluchtige koolstofhoudende verbindingen. Worden deze niet verwacht dan gaat de voorkeur uit naar de NPOC-bepaling, omdat het monster voor deze bepaling geconserveerd kan worden en daardoor langer houdbaar is. Wanneer wel vluchtige koolstofverbindingen worden verwacht, is de {TC-IC}-bepaling de betere methode. Wanneer een (voor)zuiveringvan het afvalwater plaatsvindt, verandert de CZVITOC-verhouding van het afvalwater. Onduidelijk is of dit komt doordat de zwevende stof bij de (TCICJMPOC-bepalingniet geheel wordt meebepaald of dat het effect geheel is toe te schrijven aan de invloed van de zuiveringsstap. Matrixinvloeden van stikstof volgens Kieldahl en chloride zijn niet waargenomen.

7

DISCUSSIE EN CONCLUSIE

In dit hoofdstuk worden de resultaten geëvalueerd en bezien op hun betekenis voor de invoering van TOC-gehalte als heffingsparameter en de mogelijke andere toepassingen.

7.1 Onderzoek aan afvalwatermonsters Uit de analyse van afvalwatermonsters blijkt dat afvalwateren met een gangbare samenstelling overeenkomstige CZVINPOC-verhoudingen hebben in het gebied van 3,O I 0,5. Een afvalwatermonster van een andere categorie (raffinaderij) blijkt een andere factor t e hebben, namelijk circa 5. De gevonden factoren komen overeen met de theoretische verwachtingen volgens figuur 1, pagina 14. Uit de grafiek valt af t e lezen dat eiwitten en vetzuren factoren hebben van 2.8 tot 3.4 en ethaan (alkanen) rond de 4.6. Voor de bepaling van het gehalte aan totaal organisch koolstof verdient de NPOC-methode de voorkeur, omdat het monster voor deze bepaling geconserveerd kan worden. Echter, wanneer in een monster vluchtige koolstofverbindingen worden verwacht, is de verschilmethode ({TC-IC)) een betere methode, omdat bij deze methode ook de vluchtige verbindingen worden meebepaald. Onderzoek naar de invloed van een vorm van zuivering van het ruwe industriële afvalwater op de CZVITOC-verhouding laat zien dat daardoor de CZViTOC-verhouding verandert. Ook door wijzigingen in de manier van (voor)zuiveren verandert de CZViTOC-verhouding. Van alle monsters zijn ook de gehalten aan stikstof volgens Kjeldahl, chloride en zwevende stof bepaald. Uit deze waarden blijken deze parameters geen invloed te hebben op de CZVíTOC-verhouding.

7.2

Effecten op de heffing De heffing van zuurstofbíndende stoffen vindt plaats op basis van de analyse van het CZV en stikstof volgens Kjeldahl, volgens de volgende formule: Ve = Q

*

(CZV

+ 4,5

* NkjJ1136

waarin; Ve het aantal verbruikersequivalenfen O het debiet in m3 CZV het gehalte aan CZV in mg OJI het gehalte aan stikstof volgens Kjeldahl in mg Nfl Nkj Hiervan uitgaande blijft de CZV-analyse de referentiemethode voor de bepaling van het aantal Ve's. Tegelijkertijd heeft het voordelen om t e bezien of een berekende CZV is te bepalen op basis van het NPOC-gehalte, aangezien de NPOC-analyse aanzienlijk minder milieubelastend is, minder arbeidsintensief en sneller. Op basis van het onderhavige ondermek, kan geconcludeerd worden, dat er een relatie bestaat tussen het CZV en NPOCgehaC te in afvalwarer met een gangbare samenstelling van organische verbindingen. De gevonden relatie is als volgt t e beschrijven: CZV-, waarin: CZVMe, NPOC f

= NPOC

'f

berekende gehalte aan CZV uit het TOC-gehalte i n mg O,/I totaal gehalte aan niet-vluchtig organisch koolstof in m g Cil dimensieloze factor die tussen de 2,5 en 3.5 ligt

Op basis van een meetprotocol, zoals beschreven in hoofdstuk 8, kan de factor tussen het CZV en NPOCgehalte bepaald worden. De CZV dient daarbij geanalyseerd t e worden con-

form NEN 6633 en de NPOC conform NEN-EN 1484. Tevens geldt voor de NPOC-analyse dat de verbrandingstechniek toegepast dient te worden. Indien de factor kleiner is dan 2,5 of groter dan 3.5 is geen sprake van een afvalwater met gangbare samenstelling en dient nader onderzoek gedaan te worden naar de factor die hoort bij het type afvalwater voordat deze factor voor de heffing gebruikt kan worden. Als de samenstelling van het afvalwater wijzigt door een wijziging in het produktieproces of een wijziging in het gebruikte zuiveringsproces qua type of capaciteit (niet de gangbare debietvariaties), dient de factor opnieuw bepaald te worden.

7.3

Overige toepasbaarheid

De bepaling van het TOC-gehalte kan naast het gebruik als vervanging van het CZV voor de heffing ook gebruikt worden voor het monitoren van de vuillast van een procesafvalwater. Het proces kan op basis van het TOC-gehalte worden gestuurd.

8

AANBEVELING

Meetpmtocol voor het bepalen ven de verhouding tussen het CZV en het NPOC-gehalte

oral Het bepalen van de verhouding tussen het CZV en het NPOC-gehalte van een afvalwaterstroom.

m

Van een afvalwaterstroom wordt over een bepaalde tijd het CZV en NPOC-gehalte bepaald. Het CZV wordt bepaald conform NEN 6633.Deze methode is gebaseerd op de oxvdatie van de in een watermonster aanwezige organische stof met kaliumdichromaat in aánwezigheid van zilversulfaat als katalysator. De hoeveelheid kaliumdichromaat die verbruikt wordt voor de oxydatie is een maat voor het CZV. Het NPOC-gehalte wordt bepaald conform NEN-EN 1484. Voor de NPOC-bepaling moet gebruik worden gemaakt van de verbrandingstechniek.

Werkwiizg - Neem van de afvalwaterstroom met een volumeproportioneel monsterneemapparaat per dag een monster, gedurende 7 werkdagen. - Analyseer de monsters !n achtvoud op het CZV conform NEN 6633 en in achtvoud op het NPOC-gehalte conform NEN-EN 1484. gebruikmakend van de verbrandingstechniek. - Bereken de CZVINPOC-verhouding voor ieder monster en bepaal de spreiding in de analyses. Dit leven dus zeven CZVINPOC-verhoudingen, zeven spreidingen in de CZV-bepaling en zeven spreidingen in de NPOC-bepaling. - Bereken de gemiddelde CZVINPOC-verhouding van de afvalwaterstroom en de spreiding in deze verhouding.

w Het NPOC-gehalte mag gebruikt worden voor het bepalen van de vuillast als de gemiddeld CZVINPOC-verhouding ligt tussen 2,5 en 3.5 en de gemiddelde spreiding in deze verhouding kleiner is dan 0,5.

male oo de verhouding leder kwartaal dient de verhouding tussen het CZV en het NPOC-gehalte opnieuw vastgesteld te worden. Daarnaast dient deze opnieuw vastgesteld te worden als de samenstelling van het afvalwater is gewijzigd door een wijziging in het produktieproces dan wel een wijziging in het gebruikte zuiveringsproces qua type of capaciteit. Voorbeeld van resultaten CZV-analyses in mg OJI

r monsternr. meting 1 meting 2 meting 3 meting 4 meting 5 meting 6 meting 7 meting 8

-1 1101 1135 1090

iioe 111C 110E 1124 1ll 5 1112 li

A

NPOC-analyses in mg Cl1 mondemr. meting 1 meting 2 meting 3 meting 4 meting 5 meting 6 meting 7 meting 8

F

CZVINPOC-verhouding monsternr. NPOC (mg CIII 1

2 3 4 5 6 7 X S

r.8.d.

CZVINPOC

CZV

(ma 0.11) 349 373 39 1 397 381 380 366

1112 1059 1040 1044 1029 1O00 992

3,19 2,83 2.66 2,63 2,70 2,63 2,71 2.76 0,20 7,2

LITERATUUR

1181 [l91

P. Spies, gwf-wasser/abwasser, 127 (5). 230-233 (19861. F. Malz. Wasser, Abwasser, 42, 111-117 (1980). P.C.M. Frintrop, Lezing gehouden op l 6 oktober in het kader van een symposium over TOC. H. de Wit, P. Frintrop, T. Lopik, Artikel over een praktijkstudie naar de relatie tussen CZV en TOC uitgevoerd door Euroglas B.V. in samenwerking met het RIZA (1990). De rneetgegevens van dit onderzoek zijn door het RIZA ter beschikking gesteld. R. Schulze-Rettmer, Wasser, Abwasssr, 60, 397-414 11982). R. Briggs, J.W. Schofield, P.A. Gorton, Wat. Pollut. Control, 47-57 (1976). H. Fathmann, Wasser, luft und betrieb, 21 (4), 182-183 (1977). D. Hein, A. Hadicke, Vom Wasser, 77, 183-193 (1991). D. Hein, Korrespondenz Abwasser, 38,1358-1361 f 19911. P. Kortelainen, Can. J. Fish. Aquat. Sci., 50, 1477-1483 (1993). Shimadzu application news, C391-E012, Total Organic Carbon Measurernent. A. Wilander, Vatten, 44, 217-224 (1988). F. Wilson, J. Environ. Engng.. 119 (31, 478-492 (1993). R. Basei, HydrocarbonProcessing, 42-44 (oktober 1984). GD. Boardrnan, L. Vanleigh, B.T. Nolan, W.F. McTernan, Chem. Eng. Commun., 37, 55-65 (1985). H.-U. Kerpen, KorrespondenzAhwasser, 36 (g), 1011-1014 11989). C. Nahle, Korresp. Abwasser, 34 (4), 355-357 11987). Tauw Infra Consult B.V.. Ra~~ortnumrner 5100945 (auaustus 1993). A.M. El-Rehaili, Wat. Res., 28 ( W , 1571-1577 (1995).

Normen:

-

-

ontwerp NEN-EN 1484; Water - Leidraad voor de bepaling van het totale gehalte aan organisch koolstof (TOCI; 1994. NEN 6633; Water - Bepaling van het chemisch zuurstofverbruik (CZV); 1990. CEN document CENKC 230 N 146; Water Qwiiiy; Guidelines for the determination of the total organic carbon ITOC); 1993.

1

10

LIJST MET AFKORTINGEN chloride in mgll

CEN

European Committee for Standardisation

czv

chemisch zuurstofverbruik in mg O1 ,1

C ,Z ,V ,

berekende gehaite aan CZV uh het TOC-gehalte in mg O1 ,1

DOC

dissolved organic carbon (opgelost organisch koolstof) in mg CII

IC

inorganic carbon (anorganisch koolstof) in mg Cl1

f

dimensiloze factor

n

aantal waarnemingen

NEN

Nederlandse eenheidsnorm

Nkj

stikstof volgens Kjeldahl in mg NI1

NPOC

non-purgeable organic carbon (niet vluchtig organisch koolstof) in mg CII

Q

het debiet in m'

r

correlatiecoëfficiënt

r.s.d.

relatieve standaarddeviatie (96)

S

standaarddeviatie in de eenheid van de bepaling

TC

total carbon (totaal koolstof) in mg Cl1

{TC-IC}

totaal koolstofgehalte bepaald met de verschilmethode in mg Cl1

TOC

total organic carbon (totaal organisch koolstof) in mg Cl1

Ve

Verbruikersequivalent

X

gemiddelde in de eenheid van de bepaling

Zw.stof

zwevende stof of onopgeloste bestanddelen in mgll

BIJLAOEN Bijlage 1: Bijlage 2: Bijlage 3: Bijlage 4: Bijlage 5: Bijlage 6: Bijlage 7: Bijlage 8:

Bijlage 9: Bijlage 10: Bijlage 1 Bijlage 1 Bijlage 1 Bijlage 14: Bijlage 15: Bijlage 18: Bijlage 17:

Tabellen en grafieken behorende bij de artikelen die de CZViTOCrelatie beschrijven met een factor Grafieken behorende bij de artikelen die de CZViTOC-relatie beschrijven met een lineair verband Grafieken behorende bij de artikelen die de CZViTOC-relatie beschrijven met een factor en een lineair verband Meetresultaten EuroglaslRIZA met UV-ontsluiting als NPOC-methode Resultaten van de bepaling van het CZV in achtvoud uitgevoerd van acht afvalwatermonsters bii tien bedrijven Resultaten van de {TC-IC)-bepaling in achtvoud uitgevoerd van acht afvalwatermonsters bij tien bedrijven Resultaten van de NPOC-bepaling in achtvoud uitgevoerd van acht afvalwatermonsters bij tien bedrijven Overzicht van de resultaten van de CZV-, (TC-IC)-, NPQC-, stikstof volgens Kjeldahl-, chloride-, zwevende stof bepaling en de CZV/{TC-IC)-, CZVINPOC-verhouding van acht afvalwatermonsters bij tien bedrijven Beschrijving van de relatie tussen het CZV en {TC-IC)-gehalte met een lineair verband Invloed van het gehalte stikstof volgens Kjeldahl, chloride en zwevende stof op de CZV/{TC-IC)- en CZVINPOC-verhouding Resultaten van de bepaling van het CZV in achtvoud uitgevoerd van acht afvalwatermonsters voor (influent) en na (effluent) een zuivering voor de bedrijven 6 en 7 Resultaten van de {TC-IC)-bepaling in achtvoud uitgevoerd van acht afvalwatermonsters voor linfluent) en na lemuent) een zuivering voor de bedrijven 6 en 7 Resultaten van de NPOC-bepaling in achtvoud uitgevoerd van acht afvalwatermonsters voor (influent) en na (effluent) een zuivering voor de bedrijven 6 en 7 Invloed van het gehalte stikstof volgens Kjeldahl, chloride en zwevende stof op de CZV/{TC-IC)- en CZVINPOC-verhouding van bedrijven 6 en 7 CZV-resultaten van een afvalwater van een RWZI voor en na de zuivering {TC-IC)-resultaten van een afvalwater van een RWZI voor en na zuivering NPOC-resultaten van een afvalwater van een RWZI voor en na de zuivering

Bijlage 1: Tabellen en grafieken behorende bij de artikelen die de C N R O C relatie beschrijven met een factor Tabel 14: Monstersoort

Monster

CZVINPOCverbranding

spreiding

Huishoudelijk afvalwater (na bezinking)

1 2 3

3,19 3.42 3,28

0,35 (11%) 0,21 (6%) 0,32 (10%)

Huishoudelijk afvalwater, na filtratie (niet laten bezinken)

1 2

3,36 3.06

0.68 (20%) 0,63 (21%l

Huishoudelijk afvalwater, na filtratie (na bezinking)

1 2

3,14 239

0,41 (13%) 0'62 (21%l

Huishoudelijk afvalwater, na filtratie met high-rate filters (na bezinkingl

1

3,32

0,18 (5%)

Verdunde melk Verdunde melk, na filtratie met high-rate filters (na bezinking) Gemiddelde van gemiddelden

Figuur 8:

Jiistooram u~t artikel Fathmann ICZVINPOC) [U

Figuur 9:

CZVJDOC voor indusmeel en huishoudeliik pfvalwater in=691 uit

.. .

Figuur 10:

C7ViOQC voor industrieel afvalwater fn=27) uit arîikel Hein en Hadicke 18.91

Figuur 1 1:

al'IDOC voor huishok deliik afvalwater f n = 4 a uit artikel Hein en Hadic-

m

ii 4

Bijlage 2:

Grafieken behorende bij de artikelen die de CZVitOC-relatie beschrijven met een lineair verband

NPOC - 2.87

CZV = 1,48 r = 0.96 n = 975

Figuur 12:

Bksulfaten van Kortelainen 1101: CZVINPOC-UV voor water uit de Finse meren

CZV = 1.71 r = 0,923 n = 33

Figuur 13:

+

{TC-IC)

+ 5,41

CZVI(TC-IC)-verbrandina voor afvalwater van oaoierindustrie (Shimadzu 11 111

,om,

CZV = 1.03 r = 0,982 n = 7

' (TC-IC)

+ 352.9

1-

ktguur l4:

CZVIITC-IC)-verbrandina voor afvalwater van chemische industrie 1 IShimadzu

u

CZV = 1.64 r = 0,957 n = 19

Figuur 15:

" (TC-IC) + 4.88

CZVIITC-ICherbrandina voor afvalwater van chemische industrie 2 ( S h i r n u

u

artikelen die Grafieken behorende bij schrijven met een factor en een lineair verband

Bijlage

+

CZV = 3.09 * NPOC 142,74 r=0,794 n=17 CZVINPOC = 4.00 I0.48 (12%)

150

200

250

300

350

400

NPOC-verbranding lmp CAI

Figuur 16:

CZVINPOC-ver-

czv (mg OYII

l"* 1300

F

l +

CZV = 2.93 NPOC 215.87 n = 22 r = 0,731 CZVINPOC = 4.27 I 0,44 110%)

Figuur 17:

CZVINPOC-UV

CZV = 0.90 NPOC + 782.99 r = 0,408 n = 25 CZVINPOC = 2.46 z t 0.26 (11%) f

Figuur 18:

P V I NPOC-verbrandina voor

nl'et - a

%.

-

CZV = 7.70 * NPOC 213.87 r = 0,661 n = 16 CZVINPOC = 2,88 i 0,46 (17%)

Figuur 21 :

C7VINPOC-verhrandina voor effluent van-viuz

. .

l'

CZV = 1.64 NPOC + 59.04 r = 0,627 n = 16 CZVINPOC = 3.09 r 0.04 (1 %)

+------------------j I

v C -v i

Figuur 22:

m

I

RIZA en Euroglas t3.41

CZVINPOC-UV van a f v m r van oheafscheiders

Figuur 23:

600

.czv

(mg 02/11

O

Figuur 24:

20

40

80 100 NPOC-UV (ma C/O

60

120

140

CZVINPOC-UV van afvalwater van

160

.

.

. .

van -hui

..

m 0

i

O

Figuur 25:

P-,--]

500

1000 1600 NPOCUV (mg cni

2000

CWINPOC-UV van afvalwater van

m

CZV = 4.61

'NPOC + 62.66

2500

.

.

inaen van -ni

CZV Img 02iiI 6000,

+

CZV = 324 ' NPOC 1 16,36 r = 0,994 n = 32 CZVINPOC = 6.67 I3.08 (47%)

Kerpen 1161 CZV lx duizend mg 02/11

-

o

CZV = 3.08 * NPOC 10957 r = 0,957 n = 41 CZVMPOC = 2.39 0.03 (1%)

*

+

CZV = 1.77 * NPOC 79,72 r = 0,642 n = 20 CZVINPOC = 3.32 I 0.26 (8%)

Figuur 28:

SVINPOGUV vah niet oefillreerd w=

+

CZV = 2,58 NPOC 19,16 r=0.911 n=20 CZVINPOC = 2,98 i 0.30 110%)

Figuur 3Q:

CZVMPOC-UV van heî h u i s h o u & & & & w a t evan r de wiik

cle

-

I

,

I

900 800 700

CZV Img 02/11

j //-j

.

-------------m-----------

----- --------

-

CZV = 6.06 NPOC 120.31 r = 0,770 n = 21

800

3004 50

:

:=: 100

I

: 160 200 NPOC-UV (mg CAI

250

300

Bijlage 4:

Meetresultaten van EuroglaslRIZA met UV-ontsluiting als NPOCmethode

valwater van eafscheiders !V NPOC-UV g 0,111 (mg C/I) 1920

440

ologische zuivering iishoudeliik afvalwater ZV NPOC-UV ig 0,111 (mg CII) 34 50 52 274 89 92 52 58 54 52 314 48 42 46 48 46 49 43 46 569 562 46 120 138 46 537 513 49 61

ologische zuivering idustrieel afvalwater ZV NPOC-UV y 0,111 (mg Clli

12 15 l6 16 26 29 16 19 13 14 8C 17 1C l5 17 1C '1 14 l€

14f 13: 1f 2:

27 11

14: 12: 1c 1!

iemische zuivering iustrieel afvalwater !V NPOC-UV g 0,111 (mg CII)

Bijlage 5:

Resultaten van de bepaling van het CZV in achtvoud uitgevoerd van acht afvalwatermonsters bij tien bedrijven (in mg OJI)

Bedriif 1

meting 4 meting 5 meting 6 meting 7 meting 8

r.s.d. Bedriif 2 rnonsternr. meting 1 meting 2 meting3 meting 4 meting 5 meting 6 meting7 meting8

1 84.9 83,6 77.5 86.4 84.8 84.6 82.0 82.9

2 125 119 119 1l 6 121 1l 7 116 118

3 86,7 86,3 81.5 76,7 79.3 86,7 87.4 85.9

4 81.2 86,l 90,2 84.7 85,7 85.8 82,6 84,7

5 96,9 87,5 89.0 85.3 90.1 78,9 98.0 86.2

6 72,7 72,6 71,O 76.0 79,2 76.9 69,8 70.9

7 91.7 86,4 86,2 97,l 96,8 87.3 86.6 93,O

8 87.1 96.0 94.0 86,6 86,4 94,3 85,6 91.9

X

83.3

119 3

83.8

85,l

89,O

73,6

90.6

90.2

4.1 4.9

2.7 3.1

6,2 7,O

3.3 4,5

4.7 5,l

4.2 4,7

s r.s.d. Bedriif 3 monsternr.

meting 6 meting 7 meting 8

r.s.d.

2,7 3,3

2,3

Bedriif 4

meting 7 meting 8

Bedriif

5 meting 1 meting 2 meting 3 meting 4 meting 5 meting 6 meting 7 meting 8

Bedriif 6

-t

monsternr. meting 1

meting 3 meting 4 meting 5 meting 6 meting 7 meting 8

3625 3334 3433 3392 3361 3304 3261 3281

1774 1716 1718 1695 1710 2073 1768 1739

1025 1043 1027 1124 1006 1043

eting 1 meting 2 meting 3 meting 4 meting 5 meting 6 meting 7 meting 8

meting 7 meting 8

r.s.d.

k!LiiQ

meting 6 meting 7

r.s.d.

l3eJuuQ meting 1 meting 2 meting 3 meting 4 meting 5 meting 6 meting 7 meting 8

Bijlage 6:

k!dcüi2

Resultaten van de {TC-IC}-bepaling in achtvoud uitgevoerd van acht afvalwatermonsters bij tien bedrijven (in mg CII)

F monsternr. meting 1 meting 2 meting 3 meting 4 meting 5 meting 6 meting 7 meting 8

Bedriif 4

meting 1 meting 2 meting 3 meting 4 meting 5 meting 6 meting 7 meting 8

5

monaernr.

6

IC meting 1 meting 2 meting 3 meting 4 meting 5 meting 6

TC

171 178 166 177 171 181

1122 1070 1122 1068 1111 1058

EQdLiu monsternr.

1

IC

TC

meting 1 meting 2 meting 3 meting 4 meting 5 meting 6 meting 7 meting 8

41.8 40,O 44.1 41,l 42,l 41,3 44,4 43,4

X

42,3 l l9C 12 1.6 3.7 l,C

s r.s.d.

118: 117: 119s 118E 1204 1191 1205 118C

IC

TC

170 100: 180 954 170 984 182 952 173 98C 185 932

Bedriif

6

Esdtiiu

meting 3 meting 4 meting 5 meting 6 meting 7 meting 8

14: 14: 14:

OE

meting 3 meting 4 meting 5 meting 6 meting 7 meting 8

-t

monsternr.

meting 1 meting 2 meting 3 meting 4 meting 5 meting 6 meting 7 meting 8

141 143

5

monsternr.

TC

IC meting 1 meting 2 meting 3 meting 4 meting 5 meting 6 meting 7 meting 8

26,3 25,6 26,7 26.3 27,2 27,l 27,l 27.1

36: 36: 36C 365 36E 362 364 35E

X

26.7 Ot6 2.1

364

s r.s.d.

t--

?

0,:

monsternr. meting 1 meting 2 meting 3 meting 4 meting 5 meting 6 meting 7 meting 8

!C meting 1 meting 2 meting 3 meting 4 meting 5 meting 6 meting 7 meting 8 X S

r.s.d.

0

5

monsternr.

TC

126 123 127 124

IC

1251 1273 1238 1278

128 130 131 130

125 1260 2 19 1,6 1.5

130 1 0.8

Van monsters 5 tlm 8 zijn de resultaten de gemiddelden van twee metingen.

E!dCwQ

F monsternr.

meting 1 meting 2 meting 3 meting 4 meting 5 meting 6 meting 7 meting 8

F monsternr. meting 1 meting 2 meting 3 meting 4 meting 5 meting 6 meting 7 meting 8

Bijlage 7: Bedriif

Resultaten van de NPOC-bepaling in achtvoud uitgevoerd van ac afvalwatermonsters bij tien bedrijven (in mg CII)

1 1

2

3

217 247 394 378 382 386 387 398

373 372 378 377 368 361 371 388

r.s.d.

349 73 20,9

373 8 2,l

monsternr. meting 1 meting 2 meting 3

22,2 21.9 21.3

monsternr. meting 1 meting 2 meting 3 meting 4 meting 5 meting 6 meting 7 meting 8 X S

5

6

7

395 392 380 390 392 395 390 394

4 396 400 395 399 394 398 395 397

381 383 378 382 379 382 381 384

379 382 377 380 380 382 378 381

366 366 367 368 363 366 364 389

354 357 354 355 355 360 358 360

391 5 1.2

397 2 0,5

381 2 0,6

380 2 0,4

366 2 0.6

356 0.7

Bedriif 2

Bedriif 3

meting 2 meting 3 meting 4 meting 5 meting 6 meting 7 meting 8

1

2 3 4 20.7 21.9 21.1 21.6 22.1 21.3 20,4 21,3 20.4

5 6 7 20,6 18.9 22.7 20,7 19,4 21.0 20.9 18.4 21,5

23,2 22,5 22.5

I

'

&&u monsternr. meting 1 meting2 meting 3 meting 4 meting 5 meting6 meting 7 meting8

1 1194 1182 1245 1236 1216 1217 1220 1217

X

r.s.d.

1215 1303 1323 24 5 12 2,O 1,0 0,3

monsternr. meting 1 meting 2 meting 3 meting 4 meting 5 meting 6 meting 7 meting 8

1 1167 1174 1180 1183 1193 1197 1199 1208

2 528 521 518 523 519 522 526 525

3 323 320 324 327 314 319 304 304

4 715 717 734 733 752 749 746 743

X

s r.s.d.

1182 11 1

523 4 0,7

317 9 2.8

736 1329 1982 14 E 6 0.5 1,9 O:,

monsternr. meting l meting 2 meting 3 meting 4 meting 5 meting 6 meting 7 meting 8

1 1435 1407 1378 1421 1341 1346 1250 1377

2 1539 1553 1506 1516 1484 1516 1461 1480

X

1388 39 2.8

1507 5045 31 383 2.0 7.6

S

2 1309 1302 1288 1286 1323 1314 1303 1300

3 1322 1318 1321 1319 1330 1328 1325 1318

4 1335 1338 1357 1358 1357 1351 1305 1326

5 1275 1266 1271 1258 1262 1262 1273 1266

i 112: 110I 1131 112: 1125 111f 112t 111;

1341 1267 1122 19 E 6 1,4 0,5 0,;

k.wüf-5 5 1320 1330 1323 1330 1328 1331 1330 1342

t 1974 198s 1972 198: 1981 198E 1981 198E

BQdLu

S

r.s.d.

3 5804 5473 4956 4845 4900 4743 4882 4759

4 2111 2027 2264 2161 2110 2096 2036 l986

5 4406 4242 4320 4131 4212 4005 4285 4099

B 3851 3789 3735 377C 3829 3743 376C 3648

2099 4213 3768 87 130 62 4.2 3,l 1.7

!3d.m@ monsternr. meting l meting 2 meting 3

meting 7 meting 8

r.s.d. Bedriif 9 meting 1 meting 2 meting 3 meting 4 meting 5 meting 6 meting 7 meting 8

I

II 279 280 281

21 356 349 357

31

388 388 390

41

414 414 419

S

39C 39C 386

Lwüfx! meting 1 meting 2 meting 3 meting 4 meting 5 meting 6 meting 7

Bijlage 8:

Overzicht van de resultaten van de CZV-, {TC-IC}-, NPOC-, stikstof volgens Kjeldahl-, chloride-, zwevendestofbepaling en de CZVI{TC-IC}-, CZVINPOC-verhouding van acht afvalwatermonsters bij tien bedrijven

Bedriif l Zw.stof rnonster- NPOC {TC-IC) CZV Nkj nummer (mg C/!) (ma CII) (ma 0.11) (mg NII) (mgll)

1 2 3 4 5 6 7 8

349 373 391 397 381 380 366 356

310 330 328 326 297 319 280 289

1112 1059 1040 1044 1029 1000 992 962

100 96 92 120 88 87 83 73

CZVINPOC CZVI{TC-IC} CI(mg111

550 590 620 530 1150 1100 1450 2000

30 15 20 15 30 25 25 15

3.19 2.83 2-66 2,63 2.70 2.63 2.71 2.70

, F

3,59 3,20 3,17 3,2 , ' 3,47 3,14 3,55 3,33 +

l.

f

X

S

r.s.d. Bedriif 2 Zw.stof monster- NPOC {TC-IC) CZV Nkj nummer (mg CII) (ma CII) (mg 0 4 ) (mg NII) ímall)

1 2 3 4 5 6 7 8

21,3 21,O 21,7 20,3 20,9 18,s 22.1 22.6

18,6 16,2 15,7 15.4 15,2 15.8 15,s 16,5

83.1 118.9 83,s 85,l 89.0 73.6 90,6 90.2

1,g 3.2 1,9 23 1.9 1,4 1.8 1,7

2,76 0,19 6.8

3.33 O,l8 5.4

:

CZVINPOC CZVI{TC-IC} Cl(mgfl)

530 530 590 590 670 630 640 690

30 170 50 140 45 50 30 20 X S

r.s.d.

3,90 5.67 3,86 4,19 4,26 3.93 4,11 3.99

4.48 7,35 , 5.33 5,52 5.85 4.67 5,73 5.48 '

4.24 0.59 14.0

5,55 ' 0,87 15.7-

i

'

S

j

monster- NPOC {TC-IC) CZV Zw.stof ClCZVINPOC CZVI{TC-IC) Nkj nummer (ma Cl11 !ma CII) (ma 0,li) (ma NII) imall) (malli 1 1104 1140 3953 230 520 97 3,58 3,47 2 114f 3 1564 4 1392 5 1981 6 123E 7 2372 8 1841

{TC-IC) CZV Zw.stof Nkj jma Cll) (ma 0.11) (ma NI11 (mgll)

ClCZVINPOC CZVIflC-IC) imgll)

C I C ) CZV Zw.stof ClCZVINPOC CZVI{TC-IC) Nkj g CII) (me 0,Ii) (ma NII) (mali) (mgll) 1148 3408 25 80 39 2,88 2,97

Bedriif 6 {TC-IC) CZV Nkj Zw.stof CICZVINPOC ICZV/{TC-IC) (ma CIII [mg 0.11) (me NII) ímall) (malli

5045

1331 1 l26 4936 183C 4278 3487 3762 3023

3270 3763 11353 6617 11974 8613 10264 9416

280 340 1200 680 1300 970 1100 960

25 50 60 240 40 50 60 330

1;

1550 1500 1750 1600 1450 1750 890 1600

Bedriif Z monster- NPOC {TC-IC) CZV Nkj Zw.stof ClCZVlNPOC CZV/{TC-IC) nummer (mg CII) (ma CII) (mg 0.11) (mg N/!) (mali) ímgll)

1 2 3 4 5 6 7 8

355 550 846 1150 1261 1417 1479 1354

362 564 785 1082 1179 1253 1321 1205

1464 2216 2806 3725 3860 4127 4485 4239

150 190 250 340 380 410 470 410

180 1350 390 840 310 475 270 310 570 325 330 200 290 185 290 190

4,13 4,03 3.32 3.24 3.06 2-91 3.03 3.13

4.05 3,93 .: ' a 3.57 : 3.44. i 3,27 329 , ! 3,402 I 3.62 , h

l

I

X

s r.s.d.

3.36 0.46 13.8

3,566 0.29 2 8.0

4

NPOC {TC-IC) CZV Zw.rtof CC C N I N W C CZVI(1C-C) Nkj {mg Cll) (ma Cn) (ma 0-n) (mg N/I) (mgil) (man) 1444 1362 5455 850 30700 490 3,76 4,Ol 1703 1652 7113 2600 35900 660 4,18 4,31 1144 1293 4239 660 27900 420 3,28 3,71 1287 1230 4464 320 31900 440 3.47 3.63 1320 1135 4616 960 26000 400 4,07 3,50 1322 1137 4473 400 29000 430 3,93 3,38 1242 1373 4847 470 30700 450 3,53 3.90 984 4474 1168 330 740 20600 4,55 333 X

S

r.s.d.

3,62 0,29 8.1

4,Ol 0.30 7,5

monster- NPOC {TC-IC) CZV Nkj Zwstof CICZVINWC CNI{TC-IC) nummer (ms CII) (mg C111 (mg 0.11) (ma NII) (mgll) (mgll) 1 4216 3905 12626 360 1900 29E 2 4222 3901 11703 330 800 29C 3 4171 3871 11379 380 530 31C 4 4146 3871 11819 370 620 23E 5 3935 3681 11390 370 750 17C 6 3962 3631 10725 330 880 165 7 3889 3552 10696 360 750 165 8 3765 338: 10340 330 800 16C

Bijlage 9:

Beschrijving van de relatie tussen het CZV en TOC-gehalte een lineair verband

Invloed van het gehalte stikstof volgens Kjeldahl, chloride en zwevende stof op de CZVI{TC-IC}- en CZVINPOC-verhouding

stikstof volgens KjeldaM (mg Nfl)

O

500

1000

1500

chloride ímg/ij

zwevende stof Irngll)

2000

Bijlage 11: Resultaten van de bepaling van het CZV in achtvoud uitgevoerd van acht afvalwatermonsters voor íinfluent) en na (effluent) een zuivering voor de bedrijven 6 en 7 (in mg O,/I) Bedriif 6: I n f l m

Bedriif 6: Effluent monsternr. meting 1 meting2 meting 3 meting4 meting5 meting 6 meting 7 meting8 X

s r.s.d.

1 782 775 819 834 825 772 761 792

2 716 724 702 699 694 704 700 709

3 814 840 819 850 843 831 837 835

4 793 787 808 816 825 841 827 836

5 844 851 896 916 897 906 851 902

6 795 906 867 893 861 890 914 900

7 864 851 886 897 854 896 867 857

8 887 902 990 908 897 908 873 914

795 27

706 10 1,4

834 12 1,4

817 19

878 38 4,4

872 19

2,4

883 29 3.3

910 35 3,8

2 7701 7201 6845 7485 7047 6960 7458 6858

3 6681 5837 6913 6845 7092 6948 6288 6437

4 6835 6997 6900 7336 6620 7034 7585 7269

5 7064 5958 7170 7286 6909 6660 7197 7056

6 6222 6317 7117 7066 7287 7116 6551 6866

7 8136 7868 7838 7763 7741 7518 8233 8009

8 7484 7787 7980 7898 7175 6907 7346 7033

6913 6818 432 403 6.2 5,9

7888 231 2.9

7451 406 5,4,

3.4

2,2

Bedriif 7: Influenf monsternr. meting 1 meting2 meting 3 meting4 meting 5 meting6 meting7 meting 8

l 7712 7788 7471 7864 6750 7638 7712 7845

X

7598 7194 6630 7072 365 419 321 309 4,8 4.5 6.3 4,4

S

r.s.d.

<

rl

I monsternr. meting 1 meting 2 meting 3 meting4 meting 5 meting6 meting7 meting8

1 3961 3999 3923 3873 4128 4067 3949 3930

X

3979 3835 3517 4158 83 150 149 79 3.6 2.1 4.3 2,l

s r.s.d.

2 3705 3841 3841 3973 3841 3775 3810 3895

3 3242 3452 3526 3522 3588 3433 3615 3755

4 3957 3938 4062 4218 4261 4237 4303 4284

5 4482 4109 4832 4945 4960 5182 5050 5073

6 4233 4404 3989 4498 4544 4366 4408 4482

4829 4366 359 180 4.1 7.4

7 4731 4638 4809 4941 4817 5003 4945 4953

8 5186 5400 5299 5423 5512 5431 5631 5470

4855 5419 134 127 2,5 2,6

Bijlage 12: Resultaten van de {TC-IC)-bepaling in achtvoud uitgevoerd van acht afvalwatermonsters voor íinfluent) en na (effluent) een zuivering voor de bedrijven 6 en 7 [in mg CII) m i i f 6: I n f I u monsternr.

IC metipg 1 meting 2 meting 3 meting 4 meting 5 meting 6 meting 7 meting 8 X

s

r.s.d. monsternr. meting 1 meting 2 meting 3 meting 4 meting 5 meting 6 meting 7 meting 8 X S

r.s.d.

1 TC IC 91.1 1656 94,2 1711 93,2 1708 94.0 1726 1734 90.5 91,7 1722 92.6 1759 92,7 1727 92.5 1.3 1.4

1718 30 1,7

5 IC TC IC 133 2008 141 2015 142 2026 142 1999 133 1982 141 1980 143 1990 143 1991

140 4 3.1

1999 16 0.8

3

2 TC IC 157 2593 159 2632 162 2627 159 2615 159 2593 163 2630 163 2660 163 2642

TC IC 165 2335 168 2373 169 2386 168 2347 165 2305 171 2307 172 2307 172 2327

165 169 171 172 162 169 168 167

161 2 1.4

169 3 1,6

168 3 2,C

2624 23 0,9

6 TC IC 118 1635 129 1627 130 1659 129 1637 120 1617 128 1610 129 1620 130 1617

127 5 3.7

1628 15 1.0

2336 31 1,3

7 TC IC 164 2586 174 2582 177 2600 176 2587 166 2583 176 2566 179 2582 179 2575

119 129 13C 131 122 132 132 133

174 6 3.2

12E E 3,s

2583 10 0.4

Bedriif 6: Fffluenf

F monsternr.

meting 1 meting 2 meting 3 meting 4 meting 5 meting 6 meting 7 meting 8

monsternr. meting 1

I IIC

1

5 [TC

(

IIC

58,6) 341) 56,l

Bedriif 7: Inflmonsternr.

1 IC

2

TC

IC

3

TC

IC

TC

meting 1 meting 2 meting 3 meting 4 meting 5 meting 6 meting 7 meting 8

943 94,6 93,3 94,4 98,2 98,O 98.2 96.6

940 968 974 967 941 957 964 961

125 127 127 128 127 128 128 128

874 895 887 899 862 870 864 867

297 297 296 297 295 296 295 294

1492 150E 151E 151: 1495 152: 1534 153:

X

96,O 2,O 2.1

959 12 1,3

127 1 0,7

877 14 1,6

296 1 0.4

1515 1E 1.C

S

r.s.d. monsternr.

IC

5 TC

I !IC

6 TC

7 IC

TC

meting 1 meting 2 meting 3 meting 4 meting 5 meting 6 meting 7 meting 8

149 153 153 152 148 153 154 154

1660 1631 1643 1641 1626 1650 1658 1658

231 235 236 235 229 234 235 235

1446 1448 1443 1438 1432 1436 1436 1429

184 186 187 188 179 181 181 182

1699 1698 1719 1712 1645 1636 1647 1652

X

152 2 1,5

1646 13 0,8

234 3 1,l

1439 7 0.5

183 3 1,8

1676 34 2.0

s r.s.d.

pedriif 7: Fffluem monsternr. IC

1 TC

meting 1 meting 2 meting 3 meting 4 meting 5 meting 6 meting 7 meting 8

73,4 1228 72.7 1220 72.3 1198 72,l 1198 72.6 1178 71.9 1190 71.9 1159 71.9 1150

X

72.3 0,s 0.7

S

r.s.d.

2 IC

5

monsternr.

IC

TC

TC

IC

IC

1147 1166 1170 1177 1153 1167 1166 1182

254 256 256 254 256 257 257 257

1480 1509 1511 1510 1480 1502 1506 1509

79.0 1073 8 0,4 0.7 0,5

186 2 0,8

1166 12 1,O

256

1501 13 0,9

6 TC

IC

224 225 224 225 226 228 228 229

1712 1739 1737 1740 1723 1742 1744 1750

197 198 199 198 196 199 198 199

1531 1544 1550 1551 1540 1554 1564 1565

X

226 2 0,8

1736 12 0.7

198 1 0.5

1550 12 0,8-

1.s.d.

IC

186 184 185 184 187 187 188 187

meting 1 meting 2 meting 3 meting 4 meting 5 meting 6 meting 7 meting 8

S

TC

4 TC

1065 1079 1078 1069 1059 1078 1074 1081

78,s 79,2 78.4 78.7 79.5 79,O 79,l 79.2

1190 27 2.3

3

229 232 232 232 232

1

0,5

Bijlage 13: Resultaten van de NPOC-bepaling in achtvoud uitgevoerd van acht afvalwatermonsters voor íinfluent) en na (effluent) zuivering voor de bedrijven 6 en 7 (in mg C/I)

monsternr. meting 1 meting 2 meting 3 meting 4 meting 5 meting 6 meting 7 meting 8

..

edriif 6: E f f l W

1

1836 1861 1873 1905 1662 1645 1634 1628

2 2014 1983 1998 2009 2536 2553 2529 2539

3 1889 1863 1848 1851 1961 1960 1981 1966

4 2401 2360 2269 2277 2253 2280 2242 2229

2 710 723 706 710 781 791 81 3 814

3 4 1467 1764 1525 174E 1486 1727 1538 173C 1460 1727 14561701 1504 1734 1470 171E

r mondernr. meting 1 meting 2 meting 3 meting 4 meting 5 meting 6 meting 7 meting 8

monsternr. meting 1 meting 2 meting 3 meting 4 meting 5 meting6 meting 7 meting 8

1

808 814 808 796 734 751 727 762

5 278: 2712 2791 281 1 283C 2801 277E 277E

monsternr. meting 1 meting 2 meting 3 meting 4 meting5 meting 6 meting 7 meting 8

1 1261 1290 1303 l285 1157 1178 1174 1175

X

1228 1186 953 1281 1335 1751 1422 1571 18 20 28 62 115 15 23 660 1,3 1,4 2.0 9.7 1,6 1,7 37.7 5,l

S

r.s.d.

2 1267 1300 1299 1303 1057 1074 11 12 1079

3 4 5 6 945 1279 1311 1097 967 1292 1371 1126 965 1299 1354 1176 963 l 2 9 6 1350 1139 923 1244 1301 2319 945 l 2 6 9 1332 2378 961 1285 1333 2380 956 1281 1329 2394

7 1375 1409 1414 1416 1414 1445 1434 1471

8 1546 1582 1575 1603 1541 1572 1572 1580

Bijlage 14: Invloed van het gehalte stikstof volgens Kjeldahl, chloride en zwevende stof op de CZVI{TC-IC}- en CZVINPOC-verhouding in het afvalwater van bedrijven 6 en 7

200

O

400

600

800

stikstof volgens Kjeldahl (mg NII)

o

1000

2000

chloride imgll)

zwewnde stof imgll)

3000

Bijlage 15: CZV-resultaten van een afvalwater van een RWZI voor en na de zuivering