MASARYKOVA UNIVERZITA

MASARYKOVA UNIVERZITA Přírodovědecká fakulta

bakalářská práce

Čištění a aktivace povrchu skla plazmatem generovaným za atmosférického tlaku

Vlasta Štěpánová vedoucí práce: Mgr. Pavel Slavíček, PhD.

Brno 2011

Prohlášení Prohlašuji, že jsem práci vypracovala samostatně, za pomoci uvedené literatury a pod vedením školitele. V Brně dne podpis

Poděkování Hlavně bych chtěla poděkovat svému vedoucímu, Mgr. Pavlu Slavíčkovi, PhD., za lidský přístup, cenné rady a pomoc při práci v laboratoři. Dále bych chtěla poděkovat prof. RNDr. Mirko Černákovi, CSc. za cenné rady při práci s koplanárním výbojem. Potom nemůžu zapomenout poděkovat prof. RNDr. Josefu Havlovi, DrSc. za konzultace při LDI-TOF MS měření a chemické části práce týkající se adsorpce nanozlata na sklo. Mgr. Daně Skácelové děkuji za měření vzorků na AFM, pomoc s plazmovou tužkou a odpovědi na moje časté dotazy. Mgr. Reddymu Nagender Panyalaovi a Mgr. Lence Rusnákové děkuji za proměření vzorků na LDI-TOF MS a přípravu roztoku nanozlata. A v neposlední řadě bych chtěla poděkovat svým rodičům za podporu při psaní této práce.

Anotace Práce se zabývá čištěním a aktivací povrchu skla plazmatem generovaným za atmosférického tlaku. Za použití dvou typů výbojů zkoumá změnu povrchových vlastností skla, jako je smáčivost povrchu - kontaktní úhel, drsnost povrchu, zbytkové organické látky na povrchu v závislosti na délce opracování v plazmatu a dalších parametrech výboje. Pro vyhodnocení výsledků byly použity metody povrchové analýzy AFM, LDI-TOF MS a měření kontaktního úhlu. Cílem práce bylo srovnání působení různých typů výbojů na aktivaci povrchu skla. Zlepšení adhezních vlastností skla po opracování plazmatem bylo ověřeno prostřednictvím adsorpce nanočástic zlata na sklo.

Klíčová slova čištění skla, koplanární bariérový výboj, povrchová úprava, LDI-TOF MS, AFM

Annotation The thesis deals with the cleaning of a glass surface and the activation of plasma generated at atmospheric pressure. Using two types of discharges, it investigates the changes of surface properties of glass, such as the wettability of surfaces - contact angle, surface roughness, residual organic substances on the glass surface depending on the time of the plasma treatment and other parameters of discharges. To evaluate the results of the measurement surface analysis methods were used, such as AFM, LDITOF MS and the contact angle measurement. The aim of the thesis was to compare the effects of various types of discharges on the activation of the glass surface. The improvement of the adhesion properties of glass after plasma treatment has been verified through the adsorption of nanogold particles on the glass.

Keywords cleaning of glass, coplanar barrier discharge, surface modification, LDI-TOF MS, AFM

Obsah 1 Úvod......................................................................................................... 6 2 Teorie – popis DBD výbojů ................................................................... 7 2.1 Koplanární bariérový výboj ....................................................................... 7 2.2 Objemový a povrchový výboj.................................................................... 8 2.3 Plazmová tryska ......................................................................................... 9

3 Metody povrchové analýzy.................................................................. 11 3.1 Měření kontaktního úhlu.......................................................................... 11 3.2 Mikroskopie atomárních sil ..................................................................... 12 3.3 LDI-TOF MS ........................................................................................... 16 3.3.1 Příprava vzorků na LDI-TOF MS ............................................................ 16 3.3.2 Nanočástice zlata (GNPs)......................................................................... 17 3.4 Další použité metody ............................................................................... 18

4 Sklo ........................................................................................................ 19 4.1 Příprava vzorku ........................................................................................ 19

5 Experimentální uspořádání................................................................. 21 5.1 Nastavení aparatury.................................................................................. 21

6 Výsledky a diskuze ............................................................................... 24 6.1 Kontaktní úhel.......................................................................................... 24 6.2 Měření drsnosti povrchu pomocí AFM.................................................... 25 6.2.1 AFM – výsledky po opracování skla koplanárním výbojem.................... 26 6.2.2 AFM – výsledky po opracování skla plazmovou tryskou ........................ 30 6.3 LDI-TOF MS – různé druhy čištění......................................................... 33 6.4 Adsorpce nanozlata .................................................................................. 35 6.4.1 Adsorpce analyzovaná pomocí LDI-TOF MS.......................................... 35 6.4.2 Adsorpce analyzovaná pomocí AFM ....................................................... 37

Závěr........................................................................................................... 39 Literatura................................................................................................... 41

1 Úvod Využití opracování povrchů materiálů pomocí plazmatu se pomalu dostává do aplikační sféry. Nespornou výhodou využití plazmových výbojů je minimalizace používání chemikálií, což je příznivé pro životní prostředí. A zároveň snížení finančních nákladů spojených s likvidací chemikálií a kontaminovaných předmětů. Cílem práce bylo prověřit různé parametry výbojů, při kterých dochází k čištění a aktivaci povrchu skla a ověřit to různými metodami. Čištěním povrchu skla je myšleno odstranění zbytkových organických a anorganických látek z jeho povrchu a prozkoumání změny povrchových vlastností skla před a po opracování plazmatem. Zkoumané parametry byly doba opracování skla v plazmatu, vzdálenost vzorku od výbojky a výkon, při kterém výboj hořel. Zkoumány byly povrchové vlastnosti skla, jako je změna drsnosti, čistota povrchu a změna kontaktního úhlu. Tématem čištění skla prostřednictvím koplanárního bariérového výboje se zabývá práce [1], na kterou navazuji. Změna drsnosti povrchu skla byla měřena prostřednictvím mikroskopie atomárních sil (AFM). Proměření zbytkových organických látek a molekul na povrchu skla před plazmovou úpravou a po ní bylo prováděno pomocí LDI-TOF-MS (laser desorption/ionization time of flight mass spectrometry). Jako další důležitá vlastnost byla proměřena změna smáčivosti povrchu skla a to pomocí měření kontaktního úhlu mezi kapkou vody o daném objemu a povrchem skla. Kontaktní úhel byl měřen pomocí přístroje See System (Surface Energy Evaluation System). Aktivace povrchu skla pomocí plazmatu a tím zlepšení adhezních vlastností substrátu bylo ověřeno prostřednictvím adsorpce nanočástic zlata na povrch skla. Vyhodnoceno to bylo pomocí metod LDI-TOF MS a AFM. Vlivem plazmatu se povrch mění na více smáčivý, tato změna ale není trvalá a souvisí s dobou stárnutí. V řádu dnů povrch ztrácí svoje vysoce hydrofilní vlastnosti, kontaktní úhel mezi povrchem a kapalinou se zvětšuje a vrací se téměř do původního stavu před opracováním plazmatem [1]. Díky tomu, že zařízení pracuje za atmosférického tlaku, není nutné aparaturu vyčerpávat na nízký tlak, což šetří čas a zefektivňuje celý proces. Značnou výhodou u tohoto typu plazmatu je úspora energie a času při čištění. Finanční zátěž pro firmu může způsobit počáteční cena zařízení, ale investice se po čase vrátí. Plazmové výbojky za atmosférického tlaku lze instalovat i na linku do většího průmyslového provozu a lze dosahovat vysokých rychlostí opracování materiálu. Toto téma výzkumu je zajímavé pro sklářský průmysl, kde by se mohl pomocí čištění skla plazmatem značně zjednodušit proces mytí skla před dalším použitím. Nakonec pár slov ke struktuře práce – práce je rozdělena do sedmi kapitol. Druhá kapitola této práce se věnuje popisu jednotlivých bariérových výbojů a hlavním rozdílům mezi nimi. Ve třetí kapitole jsou čtenáři přiblíženy použité metody povrchové analýzy – měření kontaktního úhlu, mikroskopie atomárních sil (AFM), LDI-TOF MS a další. Menší podkapitola rozebírá použití nanočástic zlata a jejich přípravu. Čtvrtá kapitola je věnována zkoumanému materiálu, kterým bylo borosilikátové sklo. V páté kapitole je popsáno experimentální uspořádání, tzn. aparatura potřebná pro zapálení výboje. A v šesté kapitoly jsou sepsány a okomentovány výsledky experimentů, včetně grafů a obrázků pro dokreslení. Poslední, sedmá kapitola je závěr, kde jsou shrnuty a vyhodnoceny všechny dosažené výsledky.

6

2 Teorie – popis DBD výbojů Na úvod bych ráda charakterizovala několik typů výbojů. Vzhledem k zaměření práce se budu věnovat DBD (Dielectric Barrier Discharges) výbojům, což jsou dielektrické bariérové výboje generované za atmosférického tlaku. Jedná se o neizotermické plazma, které tepelně nezatěžuje opracovávané materiály. Do této skupiny patří objemový, povrchový a koplanární výboj – liší se rozložením a tvarem elektrod a umístěním dielektrika.

2.1 Koplanární bariérový výboj DCSBD (Diffuse Coplanar Surface Barrier Discharge) - jedná se o speciální typ povrchového výboje s koplanárním uspořádáním elektrod. Jeho celý název je difúzní koplanární povrchový bariérový výboj. V případě koplanárního výboje jsou elektrody umístěny přímo uvnitř dielektrika a výboj hoří na povrchu dielektrika (obr. 2.1). Plazma tedy není v přímém kontaktu s elektrodami. Elektrody jsou konfigurovány tak, že na první je přivedeno vysoké napětí a druhá elektroda je uzemněna, takto se umístění elektrod střídá na celém dielektriku. Tento typ výboje využívá napájecí napětí o frekvenci 14 - 16 kHz a vyznačuje se vysokou objemovou hustotou. Aktivní plocha výbojky využitelná pro plazmové opracování povrchů je 8 x 20 cm (obr. 2.3) [2]. Výboj začíná hořet od výkonu 50 W, celá aktivní plocha výbojky je pokryta plazmatem min. od 150 W. Dielektrikum bývá vyrobeno z různých druhů keramik nebo ze skla. V našem případě se jedná o 96% Al2O3 (obr. 2.2).

Obrázek 2.1: Schéma DCSBD výboje.

7

Obrázek 2.2: Detail dielektrika s elektrodami ze stříbra na povrchu.

Obrázek 2.3: Pohled se shora na zapálenou elektrodu při výkonu 300 W.

2.2 Objemový a povrchový výboj Objemový výboj U tohoto typu výboje jsou elektrody umístěny rovnoběžně a bývají planární nebo cylindrické. Dielektrikum může být rozmístěno různě: a) na povrchu obou elektrod b) na povrhu jen jedné elektrody c) mezi elektrodami Tento typ výboje se využívá pro generaci ozónu a depozici tenkých vrstev [3]. Povrchový výboj V tomto případě je první elektroda celá pokryta dielektrikem. Druhá elektroda je umístěna na druhé straně téhož dielektrika a je menších rozměrů než první elektroda. Většinou je válcová nebo pásková [4]. Nevýhoda tohoto typu výboje je v tom, že se plazma dotýká přímo elektrod a omezuje se tak životnost celého zařízení.

8

2.3 Plazmová tryska Tento typ výboje byl vyvinut na Ústavu fyzikální elektroniky Přírodovědecké fakulty MU v letech 1996-1997 a je známý spíše pod názvem plazmová tužka. Plazmová tužka nachází aplikace hlavně v povrchových úpravách pro hydrofilní i hydrofobní povrchy. Rozdílné vlastnosti výboje určuje rozmístění a počet elektrod, výkon generátoru, průtok pracovního plynu a také vzdálenost plazmové trysky od opracovávaného substrátu. V našem případě bylo zařízení použito na přípravu hydrofilních povrchů. Zařízení se skládá z jedné duté elektrody, uvnitř které je umístěno dielektrikum v podobě křemenné trysky [5]. Uvnitř této trysky hoří výboj (obr. 2.4 – 2.5). Vnitřní průměr této trysky může být 0,3 – 8mm. V našem případě to byly 2 mm. Velikost generovaného výboje hořícího ven z trysky závisí na výkonu generátoru. Výkon se pohybuje v rozsahu 50 až 250 W. Obecně lze dosáhnout velikosti výboje mimo trysku až 3 cm. V našem případě jsme pracovali při výkonu 110 W a velikost výboje byla asi 1 cm. Při zapalování výboje je potřeba výboj iniciovat jiskrou z Teslova transformátoru. Ten má za úkol předionizovat prostředí (pracovní plyn) a snížit tak zápalné napětí, aby mohl generátor zapálit výboj. Jako pracovní plyn je používán argon, který proudí uvnitř křemenné trysky. Tento typ výboje využívá napájecí napětí o frekvenci 13, 56 MHz. Možné aplikace plazmové tužky jsou v lékařství, mikroelektronice, restaurátorství a povrchové úpravě materiálů.

Obrázek: 2.4: Plazmová tužka při výkonu 150 W a průtoku pracovního plynu 2 slm.

9

Obrázek 2.5: Plazmová tužka při výkonu 150 W a průtoku pracovního plynu 2 slm, těsně před kontaktem se vzorkem skla (vlevo) a v kontaktu se vzorkem skla (vpravo).

10

3 Metody povrchové analýzy V této práci byla použita celá řada metod povrchové analýzy. Zejména měření kontaktního úhlu mezi povrchem vzorku (skla) a kapalinou (deionizovaná voda). Dále bylo hodně času věnováno mikroskopii atomárních sil (AFM). Pomocí této metody byla analyzována změna drsnosti povrchu před a po opracování plazmatem. Další důležitou metodou byla desorpce a ionizace pomocí laseru a hmotového spektrometru LDI-TOF MS. Prostřednictvím této metody bylo měřeno množství zbytkových anorganických a zejména organických látek na povrchu skla. Zkoumáno bylo čištění pomocí chemických metod a plazmové čištění povrchu skla. Dalšími použitými metodami byly SEM, ATR-FTIR. Těmto metodám ale nebylo věnováno tolik času jako třem předchozím a nejsou k nim v této práci uvedeny kvantitativní výsledky.

3. 1 Měření kontaktního úhlu Měření kontaktního úhlu bylo prováděno na zařízení See System, což je zkratka pro Surface Energy Evaluation System. Jedná se o přístroj sloužící na měření povrchového napětí pevných látek, povrchové energie kapalin a kontaktního úhlu mezi povrchem vzorku a kapkou kapaliny. Tento přístroj je výrobkem firmy Advex Instruments [6], která je spin-off firmou Masarykovy univerzity. See System byl vyvíjen v letech 2002 – 2006 na Masarykově univerzitě, na Ústavu fyzikální elektroniky. Zařízení se skládá z podložního stolku pro umístění vzorku, CCD kamery, která snímá kapku kapaliny na povrchu vzorku, v tomto případě skla (obr. 3.1). Zařízení se dá ovládat aretačními šrouby pro posuv stolku a kamery. Přístroj je připojen k počítači, kde se data dále zpracovávají. Pomocí softwaru See System dodávaného se zařízením lze spočítat kontaktní úhel mezi kapalinou a pevnou látkou. Také se dá spočítat povrchové napětí, pomocí několika modelů. Nejčastěji se používá model trojkapalinový, který se skládá z dvou polárních a jedné nepolární kapaliny. Měřením kontaktního úhlu a výpočtem povrchové energie za účelem analýzy povrchových vlastností materiálů se zabývaly například práce [2, 3].

11

Obrázek 3.1: Přístroj na měření kontaktního úhlu a povrchové energie – See System. Převzato z [6].

3.2 Mikroskopie atomárních sil Mikroskopie atomárních sil je výborným pomocníkem pro zjištění topologie povrchu materiálů, v našem případě skla. Tato technika byla vyvinuta v roce 1985 Gerdem Binningem, Christophrem Gerbrem z IBM a Calvinem Quatem ze Stanfordské univerzity [7]. AFM mikroskop můžeme pracovat v několika režimech tzv. módech. Může to být bezkontaktní mód – to znamená, že se hrot pohybuje těsně nad povrchem, ale při tom se ho nedotýká. Toto měření je časově náročnější, ale zato je nejvíce šetrné vůči měřenému vzorku. Nebo lze pracovat v kontaktním módu, kdy dochází k mechanickému kontaktu hrotu s povrchem vzorku - skenování povrchu. Právě tento mód byl použit u mých vzorků. Dále existuje tzv. tapping mód, v tomto případě hrot jako by jemně poklepává na povrch vzorku, v důsledku rozvibrování hrotu. Tapping mód není tolik destruktivní jako kontaktní mód, ale zase ne tak šetrný jako bezkontaktní mód. Existuje samozřejmě spousta dalších speciálních módů, podle charakteru vzorků a účelu měření. Konkrétní přístroj AFM od firmy Veeco, na kterém byly vzorky proměřeny je vyobrazen na (obr. 3.2). Celé zařízení je umístěno na antivibračním stole, který má za úkol eliminovat otřesy a další nežádoucí jevy. Co se týká přípravy vzorku pro tuto techniku - není nutné, aby byl vzorek pro měření nějakým způsobem upraven, na rozdíl od jiných diagnostických technik (například skenovacího elektronového mikroskopu).

12

Obrázek 3.2: Mikroskop atomárních sil od firmy Veeco, na Ústavu fyziky kondenzovaných látek MU.

Mikroskop atomárních sil funguje na principu ramena tzv. cantileveru, na jehož konci je umístěn hrot, který skenuje povrch daného materiálu (obr. 3.4). Hrot se pohybuje těsně nad povrchem vzorku nebo je přímo v kontaktu se vzorkem, podle zvoleného módu. Cantilever je vychylován nahoru a dolů podle nerovností na povrchu vzorku. Konec cantileveru s hrotem je osvětlován laserovým paprskem a laserový paprsek je vychylován podle pohybu hrotu (obr. 3.3). Odražený paprsek laseru od horní části cantileveru osvětluje fotodetektor (fotodiody) a tento signál se následně pomocí elektronických zařízení převádí do počítače. Takto získaná data lze dále zpracovávat. Ke zpracování dat byl použit program Gwyddion [8]. Pomocí tohoto softwaru byly vytvořeny 2D a 3D modely povrchů (obr. 6.4-6.15), včetně řezů povrchem (obr. 6.6 a 6.13) a byla spočítána RMS a Ra drsnost (tabulka 6.1). Za účelem zjištění změny drsnosti povrchu skla po opracování plazmatem byly pomocí programu Gwyddion vypočítány dva druhy drsnosti – RMS a Ra. a) RMS (Rg) drsnost vyjadřuje průměrnou kvadratickou odchylku proměřovaného povrchu. Je to zkratka pro Root Mean Square. Jedná se o průměrnou absolutní vzdálenost bodu od střední hladiny povrchu. Kvadratický průměr souřadnic z(x) funkce popisující profil je vyjádřen vztahem

l

1 Rq = Z 2 ( x ) dx . ∫ l0

[

13

]

(1)

b) Ra drsnost vyjadřuje střední aritmetickou odchylku posuzovaného profilu. Jedná se o výškovou charakteristikou drsnosti povrchu. Je to střední aritmetická hodnota absolutních odchylek profilu v rozsahu základní délky. Parametr Ra je stabilním parametrem, který není ovlivněn náhodnými nebo zdánlivými špičkami. Ra je vyjádřena vztahem l

1 Ra = ∫ [Z ( x )] dx, l0 kde je z(x) funkce popisující profil a l je délka [9]. Využitím techniky AFM pro analýzu povrchu skla se zabývá odborný článek [1].

Obrázek 3.3: Schéma fungování AFM. Převzato z [10].

14

(2)

Obrázek 3.4: Detail hrotu, který je umístěn na konci ramena (tzv. cantileveru). Hrot bývá vyroben z křemíku, nitridu křemíku nebo diamantu. Jak je vidět z obrázku, hrot je velmi ostrý a má poloměr křivosti ~10-50nm. Převzato z [11].

15

3.3 LDI-TOF MS Zkratka LDI-TOF znamená laser desorption / ionization time of flight mass spectrometry. Jedná se o metodu hmotnostní spektroskopie, která studuje složení pevných látek. Tato metoda je založena na principu laserového svazku procházejícího přes optický systém kvůli zaostření a dopadajícího na desku se vzorkem (obr. 3.5). V tomto případě vzorek není pokryt matricí. Při dopadu laserového svazku na měřený vzorek dochází k jeho desorpci, následné ionizaci částic a urychlení pomocí iontové optiky. Ionizované částice po uražení určité dráhy dopadají na detektor a doba průletu závisí na hmotnosti částic. Proces je vidět na schématu (obr. 3.5). Cílem měření je závislost změny kolektorového proudu na čase. Získaná data byla vyhodnocena pomocí softwaru Kratos.

Obrázek 3.5: Princip fungování LDI-TOF MS (v našem případě použito bez matrice). Převzato z [12].

3.3.1 Příprava vzorků na LDI-TOF MS Po různě dlouhém opracování vzorků v DCSBD výboji byla skla namočena do roztoku nanozlata. Doba ponoření vzorků byla různá, v řádu minut až dnů. Vzorky byly v roztoku ponořeny vždy celé, byly opřené o vnitřní stěnu kádinky, aby se mohlo nanozlato sorbovat rovnoměrně na obě strany vzorku. Po uplynutí určené doby byly vzorky z roztoku nanozlata vyndány a osušeny stlačeným vzduchem.

16

Dále byly vzorky proměřeny na přístroji AXIMA, metodou LDI-TOF MS. Byla sledována závislost intenzity měřeného signálu na změně energie laserového svazku. Takto byly proměřeny všechny vzorky. To byla ale pouze první část měření. V druhé části jsme stejné vzorky vyndali z přístroje a promývali vodou. Postup promývání byl následující. Na každé sklo bylo naneseno stejné množství vody a takto byl vzorek ponechán 5 minut. Následně jsme vzorky ještě několikrát opláchli proudem vody ze střičky. Vzorky jsme po promývání nechali vysušit v laboratorní sušičce. Na závěr jsme takto připravené vzorky opětovně změřili na LDI-TOF MS. Výsledky těchto měření jsou zpracovány do grafů v kapitole 6.4.

3.3.2 Nanočástice zlata (GNPs) Pod pojmem nanozlato si asi každý představí zářící prášek zlaté barvy - ale není tomu vždy tak. V našem případě vypadalo nanozlato úplně jinak. Jednalo se o nanočástice zlata o velikosti 10-100 nm v roztoku růžovofialové barvy. Tento roztok se připravuje speciálním postupem, který se musí přesně dodržet, aby byl výsledek správný. Hlavní součástí roztoku je kyselina gallová, kyselina chlorozlatitá a voda pro ředění (musí být použita super čistá voda). Hotový roztok je náchylný na teplotu skladování, musí být uschován v lednici při teplotě 5-10°C. Roztok nanozlata byl připraven podle Wanga et al. [13]. Finální koncentrace zlata v roztoku byla 0.2 mM. Poměr kyseliny gallové a chlorozlatité byl 3:2. Přesné složení roztoku je popsáno v tabulce 3.1. Tabulka 3.1: Látky použité na přípravu roztoku nanozlata. použitá látka voda kyselina chlorozlatitá kyselina gallová

chemický vzorec H2O HAuCl4.3H2O C7O5H6

koncentrace [mM] 1 0,5

objem [ml] 50 50 150

Velikost vzniklých částic zlata se pohybuje v rozsahu 10 – 100 nm. Záleží také na stáří roztoku, po určité době se začnou částice shlukovat a můžou tvoři různé útvary jako řetízky nebo vznikají tyčinky, tzv. nanorods. Nanočástice zlata nacházejí aplikace zejména v lékařství pro diagnostiku nádorových onemocnění, dále v nanotechlologiích jako různé senzory, ale také například v kosmetice. Konkrétní příklad aplikace nanozlata v lékařství k výzkumu léčby rakoviny je v tomto odborném článku [14]. Vlastnostmi, přípravou a aplikacemi nanozlata se zabývají odborné články [15, 16].

17

3.4 Další použité metody Kromě již zmíněných metod jsem použila metody SEM, ATR-FTIR a optickou emisní spektroskopii. SEM (skenovací elektronový mikroskop) – princip je skenování povrchu vzorku elektronovým svazkem a detekce elektronů. U této metody je často nutné vzorek pokovit nebo potáhnout slabou vrstvičkou uhlíku, jako tomu bylo i v našem případě. Konkrétně diagnostika vzorků pomocí skenovacího elektronového mikroskopu byla prováděna na Ústavu fyziky materiálů AV ČR u RNDr. Jiřího Buršíka, CSc., DSc. ATR-FTIR (Attenuated Total Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopy) – jedná se o metodu měření infračervené spektroskopie, převedené pomocí Fourierovy transformace. ATR znamená zeslabenou totální reflexi. Tato metoda se vyznačuje větší citlivostí měření než klasická FTIR. Měření pomocí těchto metod ale nepřineslo příliš průkazné výsledky. To mohlo být způsobenou špatnou přípravou vzorků nebo dobou stárnutí mezi připravením vzorku a proměřením vzorku. Některá měření nelze realizovat na našem pracovišti - jsme vázání na časové možnosti spolupracujícího pracoviště. Zpracování výsledků získaných pomocí těchto metod je časově náročnější a je k němu potřeba více zkušeností s interpretací výsledků. Proto výsledky získané pomocí těchto metod v práci neuvádím.

18

4 Sklo Při experimentech a měřeních bylo použito borosilikátové sklo – Pyrex. Jednalo se o krycí sklíčka pro optickou mikroskopii, rozměry vzorků byly 18 x 18 x (0,13 - 0,17) mm. Takto tenká skla byla zvolena kvůli LDI-TOF MS měření, protože do zásobníku pro vzorky se dají vložit vzorky pouze do tloušťky 0,4 mm. Deska, na kterou se vzorky připevňují se poté zasouvá do přístroje do prostoru s omezenou výškou. Tabulka 4.1: Chemické složení použitého skla. Látka, sloučenina SiO2 B2O3 Na2O Al2O3

obsah v % hmotnosti 80,6 13,0 4,0 2,3

Obr. 4.1: Ilustrativní ukázka struktury skla (SiO2). Převzato z [17].

4.1 Příprava vzorku Byly vyzkoušeny různé metody čištění vzorku před opracováním plazmatem. Na dodaném skle byly pouhým okem pozorovatelné nečistoty. Pro jejich odstranění jsem nejprve zkoušela použít pouze deionizovanou vodu. Ale nečistoty odolávaly. Pak jsem k čištění zkoušela použít směs cyklohexanu a isopropylalkoholu v poměru 1:1.

19

Jako nejvhodnější látka pro čištění před opracováním plazmatem se ukázal isopropylalkohol (2-Propanol) v čistotě p.a. (pro analýzu). Čistota p.a. znamená, že obsah základní látky se pohybuje obvykle mezi 99,0 - 99,8 %. Nejprve jsem vzorky čistila ručně, namočením na několik minut do isopropylalkoholu a poté otřením bezprašnou utěrkou namočenou v isopropylalkoholu. Nakonec jsme vzorek omyla v deionizované vodě a osušila stlačeným vzduchem. Toto ruční čištění bylo ale časově náročné a neefektivní, protože kvůli křehkosti se hodně skel lámalo. Na doporučení vedoucího jsme přešla na způsob čištění vzorků v ultrazvukové lázni. Do ultrazvukové lázně s vodou jsem umístila skleněnou kádinku naplněnou isopropylalkoholem a na dno položila několik sklíček, tak aby se nepřekrývaly. Ultrazvukovou lázeň jsem používala při pokojové teplotě (20 – 25 °C), při čištění více vzorků po sobě se voda samovolně ohřívala, teplota vody ale nevystoupala na více než 35 °C. Tento způsob čištění se mi osvědčil – byl jednak rychlejší, ale hlavně skla byla při pohledu pouhým okem čistší něž po ručním čištění. U většiny experimentů jsem používala čištění vzorků právě pomocí této metody. Na závěr jsem vzorky osušila proudem stlačeného vzduchu.

20

5 Experimentální uspořádání Experimentální aparatura pro práci s DCSBD výbojem se skládá z generátoru (budič) a vysokonapěťového transformátoru pracujícího na frekvenci 16 kHz (obr. 5.1). Součástí aparatury je výbojka, která bude blíže popsána v dalším odstavci. Jako chladící médium je používán olej, který cirkuluje uvnitř výbojky. Pro monitorování výkonu slouží wattmetr zapojený před generátor. Aparatura se dále skládá z posuvného vozíku s vakuovým držákem vzorku (obr. 5.2). Vozík je poháněn pomocí elektromotoru. Jsme schopni regulovat rychlost pohybu vozíku se vzorkem právě pomocí napětí na elektromotoru. Přejezd vodíku se vzorkem nad hořící výbojkou je znázorněn na obr. 5.3. Nezbytný je odtah vzduchu, protože hořící výboj generuje ozón. Celá aparatura je zobrazena na obr. 5.1. Výbojka se skládá z elektrod a dielektrika. Elektrody jsou umístěny vedle sebe uvnitř dielektrika, které je vytvořeno z keramiky (Al2O3). Vzniklé plazma je filamentární a hoří na povrchu dielektrika. Plocha výbojky využitelná pro plazmové opracování povrchů má následující rozměry 8 x 20 cm. Samotný vzorek se upevňuje do vakuového držáku. Pro vytváření nízkého tlaku pro přisání používáme membránovou dvoustupňovou vývěvu. Nastavení vzdálenosti vzorku od elektrody. Na zkušebním vzorku nastavíme přesnou mezeru mezi vzorkem a elektrodou, pomocí sklíček o známé tloušťce. Problematika vzdálenosti vzorku od výboje je blíže rozebírána v následující podkapitole 5.1.

5.1 Nastavení aparatury Pro opracování skla jsem vždy nastavila vozík do vzdálenosti asi 0,45 mm nad elektrodu. Tloušťka vzorku byla přibližně 0,15 mm, takže vzdálenost mezi elektrodou a vzorkem odpovídala cca 0,3 mm. Výkon výboje byl vždy konstantní, cca 300 W (při nižším výkonu výboj nehoří po celé ploše elektrody). Použití výboje při jiných výkonech nebylo zkoumáno. Vzorky jsem opracovávala v koplanárním výboji vždy při zmíněných parametrech.

21

Obrázek 5.1: Aparatura – experimentální uspořádání zařízení DCSBD.

Obrázek 5.2: Umístění elektrody a vozíku s korundovou deskou, vakuové uchycení vzorku.

22

Obrázek 5.3: Přejezd vozíku se vzorkem nad hořící výbojkou.

23

6 Výsledky a diskuze V této části práce jsou shrnuty a popsány výsledky provedených experimentů a měření. Nejprve byla zkoumána změna velikosti kontaktního úhlu na době opracování vzorku v plazmatu. Poté změna drsnosti povrchu v závislosti na době opracování, to bylo měřeno pomocí AFM. A na závěr byly vyzkoušeny různé způsoby čištění skla, jak chemickými metodami, tak pomocí plazmatu. Čištění povrchu skla bylo analyzováno pomocí LDI-TOF MS. Výsledky jsou uvedeny v jednotlivých podkapitolách.

6.1 Kontaktní úhel Měřila jsem kontaktní úhly na vzorcích opracovaných různou dobu v DCSBD výboji. U vzorků opracovaných v plazmatu déle než 5 s byl povrch tak smáčivý, že kontaktní úhel nebylo možné změřit. Proto uvádím výsledky jen pro vzorek opracovaný v plazmatu po dobu 5 s (obr. 6.3) ve srovnání s neopracovaným vzorkem (obr. 6.2). Postup měření: na posuvný stolek se položí vzorek a mikropipetou se na vzorek opatrně kápne kapka určité kapaliny, v našem případě deionizované vody. Poté se kapka vyfotí CCD kamerou přes počítač, kde se vyfocená kapka ihned objeví a následně můžeme spočítat kontaktní úhel. Obrázek je přenesen do počítače a pomocí softwaru spočítán kontaktní úhel.

Obrázek 6.1: Srovnání hydrofobních a hydrofilních vlastností povrchů. Převzato z [18].

24

U námi používaného druhu skla nemohlo být spočítáno povrchové napětí, protože povrch skla po opracování plazmatem byl značně smáčivý, takže nemohly být spočítány kontaktní úhly pro různé kapaliny, ze kterých by se následně spočítala povrchová energie. Nenašli jsme vhodnou (neexplozivní, neradioaktivní) druhou polární kapalinu (vedle vody), aby se u ní dal změřit kontaktní úhel mezi ní a povrchem skla. Při experimentech jsem používala objem kapky o velikosti 4 µl. U větších objemů kapky se projevuje deformace vlivem gravitačního pole. Tvar kapky byl nafitován pomocí kružnice (obr. 6.2) a z toho pak software spočítal kontaktní úhel.

Obrázek 6.2: Kontaktní úhel kapky vody na povrchu skla neopracovaného plazmatem (30°).

Obrázek 6.3: Kontaktní úhel kapky vody na povrchu skla opracovaného plazmatem 5 s ( 14°). Z experimentů vyplývá, že u vzorků opracovaných v plazmatu po dobu delší než 5 s je kontaktní úhel tak malý, že se nedá vůbec změřit. Za dokonale smáčivý povrch se označuje povrch s kontaktním úhlem menším než 7°.

6.2 Měření drsnosti povrchu pomocí AFM Změna drsnosti byla měřena pro vzorky opracované v koplanárním bariérovém výboji a plazmové tužce. Byly vyzkoušeny různé doby plazmové úpravy. Podrobnosti jsou v následujících podkapitolách 6.2.1 a 6.2.2. Naměřená data z AFM jsem zpracovávala v programu Gwyddion [6].

25

6.2.1 AFM – výsledky po opracování skla koplanárním výbojem Vzorky pro měření na AFM byly opracovány v plazmatu při parametrech výboje popsaným v kapitole 5.1. Před plazmovou úpravou byly vzorky očištěny v isopropylalkoholu, což je blíže popsáno v kapitole 4.1. Vzorky byly měřeny na přístroji firmy Veeco, na Ústavu fyziky kondenzovaných látek s laskavým svolením RNDr. Aloise Nebojsy. Tabulka 6.1: Popisuje změnu RMS a Ra drsnosti v závislosti na době opracování vzorku. Doba opracování [s]

RMS [nm]

Ra [nm]

0

0,49

0,38

1

0,89

0,64

5

1,25

0,96

10

1,25

0,96

25

1,27

0,94

60

7,30

3,90

120

13,00

8,80

o RMS drsnost byla počítána pomocí vztahu (1) uvedeného v kapitole 3.1. o Ra drsnost byla počítána pomocí vztahu (2) uvedeného v kapitole 3.2. Jak RMS tak Ra je nutné počítat pro stejnou plochu u všech vzorů, aby se daly výsledky porovnat. V tomto případě byli parametry RMS a Ra spočítány pro plochu 5 x 5 µm. Na obrázku 6.4 je zobrazen povrch skla neopracovaného plazmatem. Jeho RMS drsnost je 0,49 nm, což je přibližně počáteční drsnost všech vzorků před opracováním.

Obrázek 6.4: Model topologie povrchu skla před opracováním plazmatem. 26

Obrázek 6.5: Model změny topologie povrchu skla po oprazování v plazmatu 5s.

Obrázek 6.6: Řez povrchem skla opracovaného plazmatem po dobu 5 s. Zdrsnění není nijak výrazné, RMS drsnost se příliš neliší od počáteční drsnosti.

27

Obrázek 6.7: Model změny topologie povrchu skla po oprazování v plazmatu po dobu 10 s. Zdrsnění není nijak výrazné, RMS drsnost se příliš neliší od počáteční drsnosti.

Obrázek 6.8: Model změny topologie povrchu skla po oprazování v plazmatu po dobu 25s. Charakter povrchu se trochu změnil, ale RMS drsnost se stále příliš neliší od počáteční drsnosti.

28

Obrázek 6.9: Dvojrozměrné zobrazení topologie povrchu skla po opracování v plazmatu po dobu 60s. Zde už nastává výraznější zdrsnění. RMS drsnost se výrazně liší od počáteční drsnosti vzorku.

Obrázek 6.10: Model změny topologie povrchu skla po oprazování v plazmatu po dobu 120 s. Povrch je v tomto případě zdrsněn výrazně. Hodnota RMS drsnosti dosáhla více jak dvacetinásobku počáteční drsnosti vzorku.

Diskuze výsledků Jak je vidět z vygenerovaných modelů, kratší doba expozice v plazmatu, cca do 25 s nemá téměř žádný vliv na změnu drsnosti povrchu. Po opracování v DCSBD výboji po dobu delší než 30 s se projevilo větší zdrsnění povrchu. Pro většinu aplikací je doba opracování v řádu jednotek sekund dostačující.

29

6.2.2 AFM – výsledky po opracování skla plazmovou tryskou Doba opracování povrchu skla v plazmatu nemohla být stanovena tak přesně jako u koplanárního výboje. Protože v tomto případě nemohl být použit vozík na vzorek s automatickým ovládáním. Postup opracování byl následující – vzorek byl položen na nevodivé podložce a plazmovou tryskou se skenoval povrch vzorku. Tryska byla ovládána pomocí ruky. Doba opracování vzorku plazmovou tryskou byla změřena na 45 s v prvním případě a 90 s v druhém případě. Vzdálenost plazmové trysky od povrchu vzorku byla asi 1 cm. Výpočet expoziční doby plazmové trysky popisuje následující vzorec

t 2 = S plazma ⋅

t1 S vzorek

,

(3)

kde Splazma – plocha plazmatu, příčný řez plazmovou tryskou, obsah kruhu o průměru 3 mm, Svzorek – plocha vzorku skla (18 x 18 mm), t1 – doba opracování plazmatem celého vzorku, t2 – expoziční doba plazmové trysky. Byly použity dvě různé doby opracování vzorku v plazmatu. V prvním případě to bylo 45 s, pak expoziční doba plazmové trysky vychází 1s. V druhém případě byl vzorek opracován po dobu 90 s a expoziční doba plazmové trysky vyšla 2 s.

Obrázek 6.11: Obrázek topologie povrchu opracovaného plazmovou tryskou 45 s.

30

Obrázek 6.12: Model topologie povrchu opracovaného plazmovou tryskou 45 s.

Obrázek 6.13: Řez povrchem skla opracovaným plazmovou tryskou po dobu 45s. Jak je vidět na řezu povrchem (obr. 6.13), zdrsnění povrchu skla opracovaného pomocí plazmové trysky je velmi pravidelné.

31

Obrázek 6.14: Model topologie povrchu opracovaného plazmovou tryskou 90 s.

Obrázek 6.15: Model topologie povrchu opracovaného plazmovou tryskou 90 s. RMS a Ra drsnost jsem počítala pro oblast 5 x 5 µm a výsledky jsou uvedeny v následující Tabulce 6.2. Tabulka 6.2. Tabulka ukazuje hodnoty RMS a Ra drsností pro sklo opracované plazmovou tryskou po dobu 45 s a 90 s. doba opracování [s]

RMS [nm]

Ra [nm]

45

8,81

6,92

90

17,1

13,4

32

6.3 LDI-TOF MS – různé druhy čištění Pro analýzu LDI-TOF byly využívány vzorky opracované koplanárním výbojem, nikoliv plazmovou tryskou. A to kvůli lepším a přesnějším možnostem nastavení jednotlivých parametrů experimentálního zařízení, než je tomu u plazmové trysky. Tyto analýzy a měření byly provedeny ve spolupráci se skupinou prof. RNDr. Josefa Havla, DrSc. z Oddělení analytické chemie Ústavu chemie Přf MU. V tabulce 6.3 jsou sepsány různé způsoby a doby čištění. První vzorek byl tzv. as recieved, doslova „tak, jak jsme ho obdrželi“ – bez jakéhokoliv čištění. Druhý vzorek byl čištěn v isopropylalkoholu po dobu 5 minut, v ultrazvukové lázni. Přesný postup čištění vzorku v isopropylalkoholu je popsán v kapitole 4.1. Třetí vzorek byl namočen na 72 hodin do vysoce koncentrované kyseliny chromsírové. Poslední dva vzorky byly nejprve očištěny v isopropylalkoholu a poté opracovány v koplanárním výboji. Vzorek číslo čtyři byl opracován po dobu 15 s a vzorek číslo pět po dobu 30 s. Byla sledována závislost intenzity měřeného signálu na změně hmotnostního čísla. Energie laseru byla konstantní, konkrétně 120 a.u.. Výsledky měření jsou zpracovány do grafu (obr. 6.16). Tabulka 6.3: Tabulka popisuje způsoby a doby čištění. Způsob čištění 1) žádný

Čas 0

2) isopropylalkohol

5 min

3) kyselina chromsírová

72 hod

4) plazma - DCSBD výboj

15 s

5) plazma - DCSBD výboj

30 s

33

Obrázek 6.16: Znázorňuje množství zbytkových organických molekul na povrchu skla po různých způsobech čištění skla. Graf ukazuje závislost signálu na výskyt konkrétních látek podle hmotnostního čísla a intenzitu jejich zastoupení. Pozn. data jsou uříznuta na ose y u hodnoty 1000 mV, ale případě vzorku nečištěného skla a vzorků čištěných pomocí isopropylalkoholu a kyseliny chromsírové se maxima pohybují až okolo 4000 mV. Rozsah byl zvolen takto, protože kdyby byl zvolen pro celou oblast dat na ose y, tak by u vzorků čištěných plazmatem nebyly vidět téměř žádné píky. Nejvíce organických látek bylo dle očekávání na neočištěném skle – to bereme jako srovnávací vzorek pro porovnání se zmíněnými způsoby čištění. Nejhůře dopadlo čištění pro samotný isopropylalkohol, což je často používaná látka pro čištění v laboratoři, ale není tak účinná. Účinnější čištění než isopropylalkoholem bylo ponoření vzorku do kyseliny chromsírové. I přesto, že se jedná o velmi silnou kyselinu a doba ponoření byla tři dny, dopadl tento způsob čištění hůře než opracování vzorku v plazmatu. Jak je vidět z grafu jako nejlepší způsob čištění se jeví plazmová úprava vzorků. Úplně nejlepších výsledků bylo dosaženo při plazmové úpravě po dobu 30 s, než po dobu 15 s, což je pochopitelné. Čištění vzorků pomocí plazmatu bylo časově nejméně náročné, ale ve srovnání s ostatními způsoby čištění nejúčinnější.

34

6.4 Adsorpce nanozlata Výsledky, které jsou popsány v této podkapitole se týkají vzorků, které byli nejprve opracovány v koplanárním výboji a poté namočeny do roztoku nanozlata (podrobně o nanozlatě pojednává kapitola 3.3.2). Skla byla opracována plazmatem různou dobu, stejně tak byla ponořena do roztoku nanozlata na různou dobu. Podrobně je to popsáno u grafů (obr. 6.17 – 6.18) a v následné diskuzi. Cílem těchto experimentů bylo dokázat zlepšení adhezních vlastností skla prostřednictvím plazmové úpravy povrchu. A následnou adsorpcí nanočástic zlata.

6.4.1 Adsorpce analyzovaná pomocí LDI-TOF MS Adsorpci nanozlata jsme nejprvě analyzovali pomocí LDI-TOF hmotnostní spektroskopie. Podrobný popis je umístěn u grafů. První graf (obr. 6.17)

Obrázek 6.17: Srovnání adsorpce nanočástic zlata na povrch opracovaného a neopracovaného skla. a – vzorek neopracovaný plazmatem, následně ponořený do nanozlata na dobu 5 min. Pozn. oranžové hodnoty intenzity signálu musely být vynásobeny násobkem 10, aby byly sloupce v grafu vůbec vidět. b - vzorek opracovaný plazmatem po dobu 5 s, následně ponořený do nanozlata na dobu 5 min.

35

Obrázek 6.18: Srovnání adsorpce nanočástic zlata na povrch opracovaného a neopracovaného skla, včetně promývání a opětovného měření. a – vzorek neopracovaný plazmatem, následně ponořený do nanozlata na dobu 25 min. b - vzorek opracovaný plazmatem po dobu 30s, následně ponořený do nanozlata na dobu 25 min. c - vzorek a po vymytí proudem vody a opětovném přeměření. d - vzorek b po vymytí proudem vody a opětovném přeměření.

36

Obrázek 6.19: Srovnání adsorpce nanočástic zlata na povrch opracovaného a neopracovaného skla, včetně promývání a opětovného měření. a - vzorek neopracovaný plazmatem, následně ponořený do nanozlata na dobu 42 hod. b - vzorek opracovaný plazmatem po dobu 30 s, následně ponořený do nanozlata na dobu 42 hod. c - vzorek a po vymytí proudem vody a opětovném přeměření. d - vzorek b po vymytí proudem vody a opětovném přeměření.

Na obrázcích 6.18 a 6.19 jsou zobrazeny grafy, které srovnávají adsorpci nanozlata na sklo opracované a neopracované plazmatem. Z grafů je zřejmé, že částice nanozlata se lépe sorbují na povrch opracovaný plazmatem než na neopracovaný povrch. Tak tomu je i po vymývání vzorků vodou, kde je rozdíl ještě markantnější. Když bychom měli srovnat intenzitu signálu v závislosti na době namočení vzorků v nanozlatě, výraznější rozdíl mezi opracovaným a neopracovaným sklem je v případě ponoření vzorků do nanozlata na dobu 25 min. V případě namočení vzorků do nanozlata na dobu 42 hod je rozdíl mezi opracovaným a neopracovaným sklem menší, ale přesto výrazně dominuje sklo opracované.

6.4.2 Adsorpce analyzovaná pomocí AFM Jedná se o vzorky opracované 30 s v DCSBD výboji a následně ponořené do roztoku nanozlata na dobu 30 min.

Obrázek 6.20: Jedná se o dvojrozměrné snímek z AFM. Na obrázcích jsou patrné částice zlata, což dokazuje zlepšení adhezních vlastností povrchu skla po opracování v koplanárním bariérovém výboji.

37

Obrázek 6.21: Jedná se o dvojrozměrný snímek AFM. Na obrázku jsou patrné částice zlata, což dokazuje zlepšení adhezních vlastností povrchu skla po opracování v koplanárním bariérovém výboji. Na obr. 6.21 jsou zobrazeny částic zlata ve tvaru tyčinek, tzv.nanorods. Jedná se o větší částice zlata, která vznikají při experimentech se starším roztokem nanozlata, takto tomu byl i v našem případě. Stáří použitého roztoku bylo asi 2 týdny, u takových to roztoků mají částice snahu shlukovat se do větších útvarů (obr. 6.20). Na kontrolním vzorku plazmatem neopracovaného skla, které bylo také ponořeno do roztoku nanozlata, jsme žádné nanočástice zlata touto metodou nepozorovali. Důvodem lepší adheze nanozlata na opracované vzorky než na neopracované vzorky je aktivace povrchu skla plazmatem a zvýšení koncentrace OH skupin na povrchu. To je podpořeno složením skla. Substrátem bylo borosilikátové sklo, jak je známo, zlato se dobře váže na bór. Domníváme se, že došlo k reakci a vytvoření právě těchto vazeb. Mohlo to být podpořeno také vazbami Si – Au.

38

Závěr Tato práce se zabývá čištěním a aktivací povrchu skla plazmatem generovaným za atmosférického tlaku. Experimenty byly prováděny na skle typu Pyrex. Byly použity dva typy dielektrických bariérových výbojů. Konkrétně plazmová tryska a zejména DCSBD výboj, ten byl vzhledem k experimentálnímu uspořádání pro opracování povrchu skla vhodnější než tryska. Hlavními zkoumanými parametry byla doba opracování vzorku v plazmatu. K analýze bylo použito více metod. Změna povrchových vlastností skla po opracování plazmatem byla analyzována pomocí měření kontaktního úhlu a zejména metodami AFM, LDI-TOF MS. Při měření kontaktního úhlu jsme dospěli z závěru, že při opracování vzorku po dobu delší než 5 s se povrch stane zcela smáčivým a kontaktní úhel mezi sklem a kapkou kapaliny nelze změřit. Hodnota kontaktního úhlu pro sklo neopracované plazmatem je 30°. U skla opracovaného v plazmatu po dobu 5 s byl naměřen úhel 14°. Pro většinu aplikací se pohybuje doba opracování skla v DCSBD výboji v řádu jednotek sekund. Což je včetně malé spotřeby energie na provoz jeho značnou výhodou. Prostřednictvím mikroskopie atomárních sil byla zkoumána změna drsnosti před a po opracování povrchu skla plazmatem. Pomocí této metody byli vyhodnoceny vzorky opracované jak DCSBD výbojem, tak plazmovou tryskou. U DCSBD výboje byla zkoumána expoziční doba vzorku od 1 s do 120 s. Vzhledem k tomu, že součástí zařízení s DCSBD výbojem je vozík pro automatický pohyb vzorku, může být dosahováno i vysokých rychlostí a tím pádem krátkých časů opracování. Expoziční doba vzorků u plazmové trysky byla 1 s a 2 s. Když porovnáme expoziční doby DCSBD výboje a plazmové trysky, tak například pro dobu 1s vychází RMS drsnost v případě DSCBD výboje 0,89 nm a v případě plazmové trysky 8,81 nm. Podle získaných modelů a výpočtů drsnosti povrchu můžeme konstatovat, že plazmová tryska zdrsňuje povrch více než DCSBD výboj. Další výhodou DCSBD výboje je velikost opracovávané plochy, díky které může naráz opracovávat celou plochu vzorku a to i mnohem většího, než jsme měli my. Na rozdíl od plazmové trysky, která má výrazně menší plochu a vzorek je opracováván postupně. Metodou LDI-TOF byly analyzovány organické a anorganické látky detekované na povrchu skla před a po opracováním DCSBD výbojem. Bylo zjištěno, že na povrchu skla po opracování plazmatem je výrazně méně nečistot – anorganických a zejména organických látek – ve srovnání se sklem neopracovaným plazmatem. Pomocí hmotnostní spektroskopie byly také měřeny vzorky čištěné chemickými metodami ve srovnání s plazmovou úpravou. Vyhodnocovali jsme čištění vzorků skla pomocí kyseliny chromsírové, isopropylalkoholu a vzorky opracované v DCSBD výboji po dobu 15 s a 30s. Nejlepších výsledků čištění bylo dosaženo u vzorků čištěných v DCSBD výboji po dobu 30s. Intenzita signálu byla u vzorků čištěných pomocí plazmatu několikanásobně menší. To znamená, že na vzorcích skla čištěných plazmatem bylo detekováno výrazně méně zbytkových chemických látek na povrchu. Součástí práce bylo také zkoumání adsorpce částic nanozlata na sklo. Porovnávalo se množství nasorbovaných částic na opracované a neopracované sklo DCSBD výbojem pomocí mikroskopie atomárních sil. Na vzorcích neopracovaných plazmatem a namočených do nanozlata nebyly detekovány žádné částice zlata. Naopak u vzorků opracovaných po dobu 30 s v plazmatu a následně namočených do nanozlata na stejnou dobu jako neopracované vzorky, bylo detekováno množství částic zlata. Podle tvarů částic se jedná pravděpodobně o tzv. nanorods. Tím bylo potvrzeno, že prostřednictvím plazmové úpravy skla se zlepšují jeho adhezní vlastnosti.

39

Závěrem tedy můžeme konstatovat, že DCSBD výboj zlepšuje smáčivost povrchu skla, aniž by se výrazně měnily jeho povrchové vlastnosti jako je drsnost. Navíc dochází k redukci množství organických a anorganických látek na povrchu a zlepšeních adhezních vlastností skla. V rámci této práce byla započata spolupráce s firmou Benteler se sídlem v Liberci. Jedná se o německou firmu, která se zabývá výrobou mycích linek na skla. Je zřejmé, že toto téma je zajímavé pro sklářský průmysl. Během zpracovávání této práce jsme s kolegy z Oddělení analytické chemie Ústavu chemie a Ústavu fyzikální elektroniky Přf MU napsali odborný článek, který se připravuje k publikaci. Článek se zaměřuje právě na srovnání chemických a plazmových metod čištění skla a adsorpci částic nanozlata na povrch skla.

40

Literatura [1]

Buček, A., Homola T., Aranyosiová M., Velič D., Plecenik T., Havel J., Sťahel P., Zahoranová A. Atmospheric pressure nonequilibrium plasma treatment of glass surface. Chem. Listy 102, (2008). 1459−1462.

[2]

Buček, A. Úprava povrchu kremíka a povrchu niektorých oxidov využitím plazmy koplanárneho povrchového bariérového výboja. Dizertačná práca. Univerzita Komenského v Bratislavě. Fakulta matematiky, fyziky a informatiky. Katedra experimentalnej fyziky. Bratislava. 2007

[3]

Haničinec, M. Povrchová úprava krystalického křemíku v bariérovém výboji. Bakalářská práce. Masarykova univerzita, Brno. 2010.

[4]

Šíra, M. Vytváření tenkých vrstev a úprava povrchů ve výbojích za atmosférického tlaku. Disertační práce. Masarykova Univerzita, Brno. 2009.

[5]

Skácelová, D. Optická diagnostika parametrů plazmatu. Diplomová práce. Masarykova Univerzita, Brno. 2009.

[6]

URL http://www.advex-instruments.cz [12.5.2011]

[7]

URL http://www.nisenet.org/node/3449 [13.5.2011].

[8]

URL http://gwyddion.net/ [25.2.2011].

[9]

Marek, M. Měření rozptylových vlastností filtrového skla Schott – Desag M-UG. Diplomová práce. Univerzita Palackého v Olomouci. 2010.

[10]

URL http://www.afmuniversity.org/blog/wp-content/uploads/2008/10/ how-an-atomic-force-microscope-works1.bmp [15.5.2011]

[11]

URL http://www3.physik.uni-greifswald.de/method/afm/eafm.htm [12.5.2011]

[12]

URL http://kenickbiochem09.wikispaces.com/file/view/maldi.jpeg [26.4.2011]

[13]

Wang et al. One-step synthesis of biocompatible gold nanoparticles using gallic acid in the presence of poly-(N-vinyl-2-pyrrolidone). Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 301, (2007). 73–79

41

[14]

El-Sayed et al. Surface Plasmon Resonance Scattering and Absorption of anti-EGFR Antibody Conjugated Gold Nanoparticles in Cancer Diagnostics: Applications in Oral Cancer. Nanoletters, Vol. 5, No. 5. (2005). 829-834.

[15]

Daniel, M. C., Astruc, D. Gold Nanoparticles: Assembly, Supramolecular Chemistry, Quantum-Size-Related Properties, and Applications toward Biology, Catalysis, and Nanotechnology. Chem. Rev, 104 (1), (2004). 293–346.

[16]

N. R. Panyala, E. M. Peña-Méndez and J. Havel. Review –Gold and nano-gold in medicine. applications, perspectives and Toxicology. J. Applied Biomed. No 27, (2009). 75-91.

[17]

URL http://www.solgel.com/articles/april01/strperism.gif [8.5.2011]

[18]

URL http://www.ramehart.com/contactangle.html [18.5.2011]

42