´ UCEN ˇ ´I TECHNICKE ´ V BRNE ˇ VYSOKE BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY
ˇ YRSTV ´ ´I FAKULTA STROJN´IHO INZEN ´ ´ ´IHO INZEN ˇ YRSTV ´ ´I USTAV FYZIKALN FACULTY OF MECHANICAL ENGINEERING INSTITUTE OF PHYSICAL ENGINEERING
ˇ ASTEK ´ TVORBA NANOSTRUKTUR A NANOSOUC PRO OBLAST NANOELEKTRONIKY A SPINTRONIKY FABRICATION OF NANOSTRUCTURES AND NANODEVICES FOR NANOELECTRONICS AND SPINTRONICS
ˇ ´I PRACE ´ DIZERTACN DOCTORAL THESIS
´ AUTOR PRACE
ˇ ´ Ing. ZUZANA LISKOV A
AUTHOR
´ VEDOUC´I PRACE
´S ˇ SIKOLA, ˇ Prof. RNDr. TOMA CSc.
SUPERVISOR
ˇ SKOLITEL SPECIALISTA SUPERVISING EXPERT
BRNO 2015
ˇ´IK, Ph.D. Ing. MIROSLAV BARTOS
Abstrakt Pr´ace pojedn´av´a o vytv´aˇren´ı grafenov´ ych nanostruktur a jejich aplikac´ıch pˇri mˇeˇren´ı transportn´ıch vlastnost´ı grafenu. Na vyroben´ ych exfoliovan´ ych ˇsupink´ach grafenu, CVD grafenov´ ych vrstv´ach a zrnech jsou vytv´aˇreny kontakty litografi´ı elektronov´ ym svazkem pro mˇeˇren´ı jejich odporu. Grafen je rovnˇeˇz stejnou metodou tvarov´an. Rezistivita vrstvy, koncentrace a pohyblivost nosiˇc˚ u n´aboje jsou stanoveny pomoc´ı r˚ uzn´ ych pˇr´ıstup˚ u. Diskutov´ana je tak´e hystereze objevuj´ıc´ı se v z´avislosti rezistivity na hradlov´em napˇet´ı. V´ yznamn´a ˇc´ast pr´ace je vˇenov´ana sledov´an´ı odezvy odporu grafenu na zmˇenu relativn´ı vlhkosti prostˇred´ı a pˇr´ıpadn´emu vyuˇzit´ı grafenu jako senzoru relativn´ı vlhkosti. Summary The thesis deals with preparation of graphene nanostructures and their applications in the measurement of transport properties of graphene. The contacts for measurement of resistance are fabricated by electron beam lithography on graphene exfoliated flakes, CVD graphene layers and grains. Graphene is also shaped using the same method. Resistivity of the layer, concentration and mobility of charge carriers are determined by different approaches. Hysteresis appearing in dependence of resistivity on the gate voltage is discussed as well. A significant part of the work is dedicated to monitoring the response of graphene resistance to relative humidity changes and potential use of graphene as a sensor of relative humidity. Kl´ıˇ cov´ a slova grafen, litografie elektronov´ ym svazkem, mˇeˇren´ı rezistivity, grafenov´ y polem ˇr´ızen´ y tranzistor, hystereze, senzor relativn´ı vlhkosti Keywords graphene, electron beam lithography, resistivity measurement, graphene field effect transistor, hysteresis, relative humidity sensor
ˇ ´ Z. Tvorba nanostruktur a nanosouˇc´ LISKOV A, astek pro oblast nanoelektroniky a spintroniky. Brno: Vysok´e uˇcen´ı technick´e v Brnˇe, FAKULTA STROJN´IHO ˇ YRSTV ´ ´I, 2015. 106 s. Vedouc´ı prof. RNDr. Tom´aˇs Sikola, ˇ INZEN CSc.
Prohlaˇsuji, ˇze jsem pˇredloˇzenou dizertaˇcn´ı pr´aci vypracovala samostatnˇe za odˇ born´eho veden´ı prof. RNDr. Tom´aˇse Sikoly, CSc. D´ale prohlaˇsuji, ˇze veˇsker´e podklady, ze kter´ ych jsem ˇcerpala, jsou uvedeny v seznamu pouˇzit´e literatury. Ing. Zuzana Liˇskov´a
Dˇekuji sv´e rodinˇe, kter´a mˇe vˇzdy podporovala, pˇredevˇs´ım rodiˇc˚ um za obrovskou trpˇelivost. Tak´e dˇekuji sv´emu manˇzelovi Jiˇr´ımu nejen za l´asku a podporu, ale i za pomoc s programov´an´ım. D´ale dˇekuji pˇredevˇs´ım vedouc´ımu dizertaˇcn´ı pr´ace prof. RNDr. Tom´aˇsi ˇ Sikolovi, CSc., a tak´e Ing. Miroslavu Bartoˇs´ıkovi, Ph.D., za odborn´e veden´ı, za cenn´e pˇripom´ınky a diskuze k experiment˚ um. Dˇekuji tak´e vˇsem, kteˇr´ı mi nˇejak´ ym zp˚ usobem pom´ahali vyrobit nebo mˇeˇrit vzorky; Ing. Martinovi Burˇs´ıkovi, Ph.D., Ing. Martinovi Koneˇcn´emu, Ing. Petrovi Dvoˇr´akovi, Ing. Janu Hulvovi, ˇ ´ Ing. Mgr. Tom´aˇsi Samoˇ rilovi a dalˇs´ım z kolektivu Ustavu fyzik´aln´ıho inˇzen´ yrstv´ı. Zvl´aˇstn´ı podˇekov´an´ı patˇr´ı Ing. Pavlovi Proch´azkovi, nejen za obrovskou pomoc pˇri mˇeˇren´ı a diskuze, ale tak´e za velkou motivaci k vˇedeck´e pr´aci. ˇ ast pr´ace byla provedena ve sd´ılen´ C´ ych laboratoˇr´ıch v´ yzkumn´e infrastruktury CEITEC Nano, CEITEC Vysok´e uˇcen´ı technick´e v Brnˇe. V letech 2009 aˇz 2012 byla pr´ace podporov´ana stipendiem programu Brno Ph.D. talent, kter´ y byl financov´an statut´arn´ım mˇestem Brno.
1
OBSAH
Obsah ´ 1 Uvod 1.1 C´ıle doktorsk´e pr´ace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3 3
2 Grafen 2.1 Proti proudu ˇcasu . . . . . . . . . . . . 2.2 Vlastnosti grafenu . . . . . . . . . . . . 2.2.1 Elektrick´e transportn´ı vlastnosti 2.2.2 Grafen v magnetick´em poli . . .
5 5 6 7 9
. . . . . . . . . . grafenu . . . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
3 Dopov´ an´ı grafenu 13 3.1 Nosiˇce n´aboje indukovan´e elektrick´ ym polem . . . . . . . . . . . . . . 13 3.1.1 Grafenov´ y polem ˇr´ızen´ y tranzistor . . . . . . . . . . . . . . . . 15 3.2 Chemick´e dopov´an´ı grafenu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 ´ 4 Pˇ r´ıprava a charakterizace grafenu na UFI 4.1 Mechanick´a exfoliace z grafitov´eho krystalu 4.2 Chemick´a depozice z plynn´e f´aze . . . . . 4.3 Chemick´a exfoliace oxidovan´eho grafenu . 4.4 Charakterizace grafenu . . . . . . . . . . . 4.4.1 Substr´at a optick´ y kontrast grafenu 4.4.2 Reflektometrie . . . . . . . . . . . . 4.4.3 Mikro-Ramanova spektroskopie . . 4.4.4 Mikroskopie atom´arn´ıch sil . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
21 21 23 24 24 25 25 26 28
5 Kontaktov´ an´ı grafenu 5.1 Litografie elektronov´ ym svazkem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2 Parametry litografie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.1 Zaˇr´ızen´ı pro elektronovou litografii . . . . . . . . . . . . . 5.2.2 Rezisty citliv´e na elektrony . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.3 Expozice rezistu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3 Kontaktov´an´ı grafenov´ ych ˇsupinek a grafenov´ ych zrn . . . . . . . ´ 5.3.1 Uprava substr´atu pˇred druh´ ym litografick´ ym krokem . . . 5.3.2 Postup pro druh´ y litografick´ y krok . . . . . . . . . . . . . 5.3.3 Depozice indukovan´a fokusovan´ ym elektronov´ ym svazkem . 5.4 Kontaktov´an´ı velkoploˇsn´eho grafenu . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.5 Napojen´ı vzork˚ u do pouzder . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . .
31 31 32 32 33 35 38 40 41 43 43 46
. . . .
49 49 50 51 52
. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
6 Zp˚ usoby mˇ eˇ ren´ı transportn´ıch vlastnost´ı grafenu 6.1 Rezistivita tenk´ ych vrstev . . . . . . . . . . . . . . 6.1.1 Dvoubodov´a a ˇctyˇrbodov´a metoda . . . . . 6.1.2 Hallovo zapojen´ı . . . . . . . . . . . . . . . 6.1.3 Metoda van der Pauwa . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . .
. . . . . . . .
. . . .
. . . . . . . .
. . . .
. . . . . . . .
. . . .
. . . . . . . .
. . . .
. . . . . . . .
. . . .
. . . . . . . .
. . . .
. . . .
. . . .
2
OBSAH
6.2
Koncentrace a pohyblivost nosiˇc˚ u n´aboje . . . . . . . . . . . . . . . . 53
7 Anal´ yza odporu grafenov´ ych nanostruktur 7.1 Zapojen´ı mˇeˇric´ı sestavy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2 Dvoubodov´e a ˇctyˇrbodov´e uspoˇr´ad´an´ı . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3 Grafenov´ y polem ˇr´ızen´ y tranzistor . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.4 Mˇeˇren´ı odporu na vzorc´ıch s grafenem v magnetick´em poli . . . . 7.4.1 Mˇeˇren´ı odporu v magnetick´em poli a pˇri n´ızk´ ych teplot´ach
. . . . .
57 58 59 60 68 68
. . . . .
8 Aplikace grafenu 8.1 Grafen jako detektor molekul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ´ 8.2 Grafenov´ y senzor relativn´ı vlhkosti vzduchu vyroben´ y na UFI . . . . 8.2.1 Odezva grafenu na zmˇenu RH automaticky regulovanou dus´ıkem 8.2.2 Odezva grafenu na zmˇenu RH neovlivnˇenou dus´ıkem . . . . . 8.3 Grafenov´ y senzor vlhkosti ovlivnˇen´ y hradlov´ ym napˇet´ım . . . . . . . 8.3.1 Odezva grafenu na zmˇenu RH automaticky regulovanou dus´ıkem s vlivem hradlov´eho napˇet´ı . . . . . . . . . . . . . . . 8.3.2 Urˇcov´an´ı relativn´ı vlhkosti vzduchu z tvaru z´avislosti R na Vg
73 73 73 74 77 77
9 Z´ avˇ er
89
10 Literatura
93
Pˇ rehled pouˇ zit´ ych zkratek
80 82
105
´ 1 UVOD
1
3
´ Uvod
T´ematem dizertaˇcn´ı prace je tvorba nanostruktur a nanosouˇc´astek pro oblast nanoelektroniky a spintroniky. Pˇredpona nano- napov´ıd´a, ˇze alespoˇ n v jednom rozmˇeru by tyto struktury mˇely b´ yt menˇs´ı neˇz 100 nm. Tuto podm´ınku bohatˇe splˇ nuje grafen, jedna monovrstva uhl´ıkov´ ych atom˚ u, kter´ y byl v´ yhradnˇe pouˇzit pro experiment´aln´ı pr´aci. Objevem“ grafenu – prvn´ım izolov´an´ım vrstvy v roce 2004 – byla zaplnˇena ” mezera mezi jednorozmˇern´ ymi a objemov´ ymi materi´aly a otevˇrel novou oblast pro fyzik´aln´ı zkoum´an´ı. Pro sv´e unik´atn´ı mechanick´e, elektrick´e a magnetick´e vlastnosti se grafen tˇeˇs´ı v posledn´ıch letech neb´ yvale velk´emu z´ajmu vˇedc˚ u. ´ ´ Na Ustavu fyzik´aln´ıho inˇzen´ yrstv´ı (UFI) se grafenov´a skupina zaˇcala formovat ˇ pˇri psan´ı m´e diplomov´e pr´ace v roce 2009. C´ast t´eto pr´ace byla vˇenov´ana pr´avˇe grafenu. Zahrnovala pˇr´ıpravu grafenu metodou mechanick´e exfoliace, bˇehem n´ıˇz jsme z´ısk´avali z´akladn´ı poznatky t´ ykaj´ıc´ı se pˇr´ıpravy vrstvy a jej´ı anal´ yzy. Teprve na doktorsk´em studiu se naskytla moˇznost sezn´amit se bl´ıˇze s prac´ı na rastrovac´ım elektronov´em mikroskopu (Tescan Vega2) a zaˇc´ıt s litografi´ı elektronov´ ym svazkem v jednoduch´em softwarov´em modulu. Elektronov´a litografie byla uˇzita k pˇr´ıpravˇe kontakt˚ u, kter´e umoˇzn ˇuj´ı charakterizaci vrstvy elektrick´ ym transportn´ım mˇeˇren´ım. Aplikace grafenu vyroben´eho chemickou depozic´ı z plynn´e f´aze (CVD) se postupem ˇcasu zd´ala b´ yt mnohem perspektivnˇejˇs´ı, neˇz je tomu u exfoliovan´eho grafenu, a to pˇredevˇs´ım d´ıky ploˇsn´e velikosti. Proto, kdyˇz se objevila moˇznost pouˇz´ıt grafen vyroben´ y CVD metodou, byla vˇetˇsina experiment˚ u prov´adˇena na tomto typu materi´alu. Jak se uk´azalo, tak i proces v´ yroby elektrick´ ych kontakt˚ u byl znaˇcnˇe jednoduˇsˇs´ı a tak´e ˇzivotnost vrstvy pˇri mˇeˇren´ı se uk´azala jako lepˇs´ı.
1.1
C´ıle doktorsk´ e pr´ ace
Hlavn´ım c´ılem pr´ace bylo vytvoˇrit funkˇcn´ı elektronick´e prvky a elektronick´e souˇc´astky v mal´ ych rozmˇerech zaloˇzen´e na b´azi grafenu. Ty je pak moˇzn´e vyuˇz´ıt v praktick´ ych aplikac´ıch, napˇr. pˇri vytvoˇren´ı jednoduch´ ych polem ˇr´ızen´ ych tranzistor˚ u, prostˇrednictv´ım kter´ ych je moˇzn´e zkoumat z´akladn´ı vlastnosti vrstev jako je napˇr. u ´roveˇ n dopov´an´ı. Nejdˇr´ıve je vˇsak tˇreba se vypoˇr´adat s d´ılˇc´ımi u ´koly jako je zvl´adnut´ı pˇr´ıpravy grafenu, charakterizace kvality tˇechto vrstev, vytvoˇren´ı vhodn´ ych struktur s kontakty pomoc´ı elektronov´e litografie pro mˇeˇren´ı transportn´ıch vlastnost´ı tˇechto vrstev, vyroben´ı vlastn´ıch funkˇcn´ıch nanostruktur vytvarov´an´ım vrstvy a mˇeˇren´ı samotn´ ych transportn´ıch vlastnost´ı. Dizertaˇcn´ı pr´ace je rozdˇelena do nˇekolika ˇc´ast´ı. Po kr´atk´em teoretick´em pˇribl´ıˇzen´ı vlastnost´ı ide´aln´ıho“ grafenu ve druh´e kapitole je tˇret´ı kapitola pr´ace ” vˇenov´ana mechanismu dopov´an´ı grafenu vnˇejˇs´ımi zdroji, kter´e vede k ovlivnˇen´ı jeho vodivosti. Dalˇs´ı kapitoly se jiˇz vˇenuj´ı experiment˚ um, v prvn´ı ˇradˇe zp˚ usob˚ um pˇr´ıpravy ´ grafenu, kter´e jsou na UFI pouˇz´ıv´any, a tak´e charakterizaci vyroben´ ych vrstev v ka-
4
´ 1 UVOD
pitole ˇctvrt´e. Stˇeˇzejn´ı ˇc´ast pr´ace je pak vˇenov´ana mˇeˇren´ı elektrick´ ych transportn´ıch vlastnost´ı, ponˇevadˇz kvalitu grafenu lze dobˇre posoudit pomoc´ı vodivostn´ıch mˇeˇren´ı a pomoc´ı sledov´an´ı odezvy na dopov´an´ı vrstvy. Aby mohla b´ yt tato mˇeˇren´ı provedena, je tˇreba vyˇreˇsit kontaktov´an´ı grafenov´ ych struktur popˇr. jejich tvarov´an´ı, ˇcemuˇz je vˇenov´ana p´at´a kapitola. N´asleduje teoretick´ y popis transportn´ıch mˇeˇren´ı v ˇsest´e kapitole, aby mohly b´ yt namˇeˇren´e v´ ysledky na grafenu spr´avnˇe vyhodnoceny v kapitole sedm´e. Do n´ı jsou zahrnuty poznatky z mˇeˇren´ı grafenu v uspoˇr´ad´an´ı podobn´em tranzistoru, kter´ y je ˇr´ızen elektrick´ ym polem, a tak´e chov´an´ı vyroben´e struktury v magnetick´em poli. Kapitola osm´a se vˇenuje jiˇz konkr´etn´ı aplikaci grafenu jako senzoru pro mˇeˇren´ı relativn´ı vlhkosti vzduchu.
2
GRAFEN
2
5
Grafen
Grafen je forma uhl´ıku, ve kter´e jsou atomy v´az´any v rovinn´e mˇr´ıˇzce se ˇsestiˇcetnou symetri´ı (obr´azek 1a). Tato grafenov´a monovrstva o tlouˇst’ce pouh´ ych 0,34 nm tvoˇr´ı z´akladn´ı stavebn´ı jednotku grafitu, uhl´ıkov´ ych nanotrubic a fulleren˚ u. Jej´ı vlastnosti teoreticky popsal Philip R. Wallace v pr´aci vˇenovan´e grafitu, The Band Theory of Graphite, publikovan´e v roce 1947 [1]. Pˇredstava monovrstvy byla v t´eto pr´aci vyuˇzita pro v´ ypoˇcty p´asov´e struktury grafitu jen jako jednoduch´ y model, protoˇze byla ch´ap´ana jako ned´ıln´a souˇc´ast 3D materi´alu. Wallaceovy teoretick´e v´ ypoˇcty byly povaˇzov´any za experiment´alnˇe neovˇeˇriteln´e aˇz do roku 2004, kdy se skupinˇe Andreje K. Geima a Konstantina S. Novoselova na Manchestersk´e univerzitˇe podaˇrilo izolovat grafenovou monovrstvu [2].
2.1
Proti proudu ˇ casu
Experimenty, kter´e si daly za c´ıl vytvoˇrit uhl´ıkovou monovrstvu, vˇsak neprob´ıhaly pouze v Manchesteru. Z dneˇsn´ıho pohledu se k prvn´ım pokus˚ um o v´ yrobu grafenu daj´ı zaˇradit jiˇz ty z roku 1859, kdy Benjamin Brodie oxidoval grafit pomoc´ı siln´e kyseliny [3]. Tehdy byl pˇresvˇedˇcen, ˇze vytvoˇril novou formu uhl´ıku – tzv. grafon, nebylo to vˇsak nic jin´eho neˇz krystalky oxidovan´eho grafenu (viz ˇc´ast 4.3). K v´ıce ˇci m´enˇe u ´spˇeˇsn´ ym snah´am o v´ yrobu dvojdimenzion´aln´ıho materi´alu m˚ uˇzeme ˇradit mnoho dalˇs´ıch prac´ı, napˇr´ıklad pr´aci z roku 1962 (B¨ohm a kol. [4]), ve kter´e se autoˇri zab´ yvali redukc´ı oxidovan´eho grafitu, nebo tu ze zaˇc´atku devades´at´ ych let, ve kter´e byly chemickou depozic´ı vytv´aˇreny mal´e grafenov´e ostr˚ uvky na povrchu platiny (Land a kol. [5], 1992). Exfoliace vrstevnat´eho materi´alu tak´e nebyla novinkou (napˇr. NbSe2 v roce 1970 [6], ˇci grafit v roce 1997 [7]). Avˇsak ani tyto experimenty, a ani ˇz´adn´e z n´asleduj´ıc´ıch1 , kter´e mˇely za c´ıl vytvoˇrit nov´ y 2D materi´al, nemˇely takov´ y u ´spˇech jako v´ yzkum, za nˇejˇz byla v roce 2010 udˇelena Nobelova cena za fyziku. Teprve ˇcl´anek Novoselova a Geima v ˇcasopise Science [10] na sebe strhl pozornost d´ıky prezentaci jednoduch´eho zp˚ usobu v´ yroby a zaj´ımav´ ych v´ ysledk˚ u mˇeˇren´ı elektrick´ ych transportn´ıch vlastnost´ı na kvalitn´ım a rozmˇerovˇe nezanedbateln´em grafenu. Izolace jedn´e grafenov´e monovrstvy se podaˇrila navzdory pˇredpoklad˚ um, ˇze by izolovan´ y pl´atek grafenu mˇel b´ yt termodynamicky nestabiln´ı [11, 12], tud´ıˇz by se mˇel rozpadnout pˇri jak´ekoli teplotˇe. Nen´ı tomu tak z nˇekolika d˚ uvod˚ u. Vˇsechny metody pˇr´ıpravy grafenu zaˇc´ınaj´ı 3D r˚ ustem v objemu nebo na povrchu epitaxn´ıho substr´atu, coˇz zabraˇ nuje formov´an´ı uhl´ıku do ostr˚ uvk˚ u. Oddˇelov´an´ı grafenu od substr´atu se prov´ad´ı pˇri pokojov´e teplotˇe, coˇz pˇrisp´ıv´a ke stabilitˇe vrstvy. Tak´e je tento materi´al velmi m´alo reaktivn´ı, dokonce m´enˇe neˇz zlato, takˇze pˇr´ıpadn´e neˇcistoty nenaruˇs´ı krystalovou mˇr´ıˇzku [13]. 1
Pˇekn´ y pˇrehled pˇrin´ aˇs´ı u ´vodn´ı kapitola v knize Physics of graphene [8] nebo zamyˇslen´ı A. K. Geima na toto t´ema s n´ azvem Graphene prehistory [9].
6
2.2
2
GRAFEN
Vlastnosti grafenu
Hexagon´aln´ı uspoˇr´ad´an´ı uhl´ıkov´ ych atom˚ u v grafenov´e mˇr´ıˇzce m˚ uˇze b´ yt rozdˇeleno na dvˇe vz´ajemnˇe prostupuj´ıc´ı troj´ uheln´ıkov´e podmˇr´ıˇzky s opaˇcnou symetri´ı (atomy, kter´e jsou jejich souˇc´ast´ı, jsou na obr´azku 1a oznaˇcen´e jako A a B). Toto plan´arn´ı uspoˇr´ad´an´ı je v´ ysledkem hybridizace valenˇcn´ıch orbital˚ u. Ve voln´em uhl´ıkov´em atomu v z´akladn´ım stavu je konfigurace elektron˚ u 1s2 2s2 2p2 , kde posledn´ı ˇctyˇri z nich jsou valenˇcn´ı. Do excitovan´eho stavu se atom dost´av´a pˇresunem elektronu z orbitalu 2s do 2p, ˇc´ımˇz se st´av´a ˇctyˇrvazn´ ym. Protoˇze energiov´ y rozd´ıl mezi orbitaly 2s a 2p nen´ı velk´ y, mohou nˇekolika r˚ uzn´ ymi zp˚ usoby hybridizovat (tedy energeticky se sjednotit jako nov´e hybridn´ı orbitaly) a umoˇznit tak vznik r˚ uzn´ ych typ˚ u vazeb k atomu uhl´ıku. Podle poˇctu orbital˚ u, kter´e se u ´ˇcastn´ı hybridizace, m˚ uˇze nastat konfigurace sp, sp2 nebo sp3 , kter´a mimo jin´e urˇcuje strukturu l´atky. V grafenov´e mˇr´ıˇzce je kaˇzd´ y atom v´az´an ke sv´ ym tˇrem nejbliˇzˇs´ım sousedn´ım atom˚ um velmi siln´ ymi σ vazbami v rovinˇe vrstvy pod u ´hlem 120 ◦ . Vazba σ je 2 ˇ v´ ysledkem sp hybridizace 2s, 2px a 2py orbital˚ u pro tˇri valenˇcn´ı elektrony. Ctvrt´ y valenˇcn´ı elektron uhl´ıku je v 2pz orbitalu, kter´ y je kolm´ y k rovinˇe krystalu, a kter´ y interakc´ı s ostatn´ımi 2pz orbitaly d´av´a vznik slab´e π vazbˇe. Transportn´ı vlastnosti grafenu jsou urˇceny pr´avˇe tˇemito slabˇe v´azan´ ymi delokalizovan´ ymi elektrony, kdeˇzto velmi siln´e kovalentn´ı σ vazby souvis´ı s mechanickou pevnost´ı krystalu (mˇeˇrena napˇr. v [14]).
Obr´azek 1: Sch´ema mˇr´ıˇzky grafenu s vyznaˇcen´ım atom˚ u A a B, kter´e patˇr´ı do dvou troj´ uheln´ıkov´ ych podmˇr´ıˇzek s opaˇcnou symetri´ı v˚ uˇci sobˇe navz´ajem (a) [15] a grafenov´a mˇr´ıˇzka zobrazen´a rastrovac´ım tunelovac´ım mikroskopem (STM, angl. Scanning Tunneling Microscope) (b) [16].
2.2
7
Vlastnosti grafenu
2.2.1
Elektrick´ e transportn´ı vlastnosti grafenu
P´asov´a struktura grafenu, dan´a 2pz orbitaly, se projevuje v elektrick´ ych a magnetick´ ych transportn´ıch vlastnostech. Lze ji popsat pomoc´ı tˇesnovazebn´e aproximace (angl. tight binding approximation). Na obr´azku 2, kter´ y zobrazuje z´avislost energie ~ na vlnov´em vektoru k, jsou zn´azornˇeny dva p´asy, valenˇcn´ı a vodivostn´ı. Tyto p´asy se vz´ajemnˇe dot´ ykaj´ı v takzvan´ ych Diracov´ ych bodech, kter´e tvoˇr´ı rohy ˇsesti´ uheln´ıkov´e Brillouinovy z´ony. V nedopovan´em grafenu je valenˇcn´ı p´as zaplnˇen elektrony pr´avˇe do bodu vz´ajemn´eho dotyku (pokud neuvaˇzujeme tepeln´e excitace – tedy pˇri teplotˇe 0 K), m˚ uˇzeme tak grafen oznaˇcit za polovodiˇc s nulovou ˇs´ıˇrkou zak´azan´eho p´asu. Grafen je tedy velmi ˇspatn´ y vodiˇc, jelikoˇz nem´a ˇz´adn´e elektrony ve vodivostn´ım p´asu, a ˇspatn´ y izolant, nebot’ ˇs´ıˇrka zak´azan´eho p´asu je nulov´a.
Obr´azek 2: Graf z´avislosti energie na vlnov´em vektoru v ˇsesti´ uheln´ıkem zn´azornˇen´e prvn´ı Brillouinovˇe z´onˇe grafenu. Vykreslen´ı p´asov´e struktury grafenu – valenˇcn´ı a vodivostn´ı p´as. Detail ukazuje line´arn´ı disperzi v okol´ı Diracov´ ych bod˚ u, bod˚ u dotyku p´as˚ u [17].
Zaj´ımav´a je line´arn´ı disperzn´ı z´avislost energie na vlnov´em vektoru |~k| v bezprostˇredn´ım okol´ı bod˚ u K, K 0 , kter´a nav´ıc vykazuje osovou symetrii (detail na obr´azku 2). Energiov´e p´asy tak maj´ı v tomto pˇribl´ıˇzen´ı tvar dvou vrcholem se navz´ajem dot´ ykaj´ıc´ıch kuˇzel˚ u. Kinetick´a energie nosiˇc˚ u n´aboje ε z´avis´ı v t´eto oblasti Brillouinovy z´ony line´arnˇe na jejich hybnosti p = ~k, tedy plat´ı [18] ε(~k) = ~vF |~k|.
(1)
√ Fermiho rychlost vF je moˇzn´e vyj´adˇrit jako vF = 3γ0 a/2~, kde γ0 = 2,7 eV je energie pˇreskoku mezi atomy A a B a ~ = h/2π = 1,055 · 10−34 Js je redukovan´ √ a Planckova konstanta. Mˇr´ıˇzkov´a konstanta a m´a velikost a = 0,246 nm, kde a = 3a0 s a0 = 1,42 ˚ A, coˇz se rovn´a vzd´alenosti mezi dvˇema uhl´ıkov´ ymi atomy (vyznaˇceno na obr´azku 1a). Fermiho rychlost m´a tedy pˇribliˇznˇe hodnotu vF ≈ 106 ms−1 . Disperzn´ı relace (1) pro grafen ukazuje, ˇze se nosiˇce n´aboje chovaj´ı podobnˇe jako relativistick´e
8
2
GRAFEN
ˇc´astice s nulovou klidovou hmotnost´ı a vˇzil se pro nˇe n´azev Diracovy fermiony [11]. Fermiho rychlost je tak´e nez´avisl´a na hustotˇe nosiˇc˚ u n´aboje. Pˇr´ım´ ym d˚ usledkem line´arn´ı z´avislosti energie na vlnov´em vektoru je tak´e hustota stav˚ u, kter´a je line´arn´ı, u ´mˇern´a energii [18] %(ε) ∝ |ε|
(2)
a miz´ı pˇri nulov´e energii. V´ yraznˇe to kontrastuje se situac´ı v dvojdimenzion´aln´ım elektronov´em plynu, ve kter´em je hustota stav˚ u konstantn´ı. Dobr´a vodivost grafenov´e vrtsvy je zp˚ usoben´a velmi dobrou kvalitou krystalu t´emˇeˇr bez strukturn´ıch defekt˚ u. Obzvl´aˇstˇe to plat´ı pro exfoliovan´ y grafen, kde pˇri mˇeˇren´ı rastrovac´ım tunelovac´ım mikroskopem (STM, angl. Scanning Tunneling Microscope) nebyly nalezeny ˇz´adn´e viditeln´e defekty pˇri mˇeˇren´ı 100nm pol´ı [19]. Detail mˇr´ıˇzky namˇeˇren´ y pomoc´ı STM je vidˇet na obr´azku 1b [16]. Pozorov´an´ım v transmisn´ım elektronov´em mikroskopu s vysok´ ym rozliˇsen´ım (HRTEM, angl. Highresolution Transmission Electron Microscope) lze tak´e detekovat pˇr´ıpadn´e defekty a nav´ıc identifikovat d´elku C-C vazeb mezi uhl´ıky [20]. Defekty se chovaj´ı jako rozptylov´a centra a ovlivˇ nuj´ı stˇredn´ı volnou dr´ahu nosiˇce n´aboje, kter´a m˚ uˇze v ide´aln´ım krystalu dosahovat i nˇekolika mikrometr˚ u dokonce pˇri pokojov´e teplotˇe. Stˇredn´ı voln´a dr´aha nosiˇce n´aboje l se vypoˇc´ıt´a jako [21] l = vF τ ,
(3)
kde vF je Fermiho rychlost a τ stˇredn´ı doba ˇzivota nosiˇce n´aboje. Vyj´adˇr´ıme ji n´asleduj´ıc´ım vztahem τ = ~σ ·
π 12 n
·
1 e2 v
,
(4)
F
kde σ je vodivost, e znaˇc´ı element´arn´ı n´aboj a n je efektivn´ı hustota nosiˇc˚ u n´aboje, vyj´adˇren´a jako n = n0 + n ¯ , kde hraje roli hustota vlastn´ıch nosiˇc˚ u n´aboje n0 , ale tak´e mnoˇzstv´ı (hustota) indukovan´ ych nosiˇc˚ u n´aboj˚ un ¯ [21]. Aˇckoli je struktura grafenu t´emˇeˇr bezporuchov´a, tedy bez rozptylov´ ych center, ˇcasto nen´ı vodivost v praxi ide´aln´ı. Pˇredpokl´ad´a se proto, ˇze rozptyl nosiˇc˚ u n´aboje vych´az´ı z vnˇejˇs´ıch zdroj˚ u. Vodivost m˚ uˇze b´ yt znaˇcnˇe ovlivnˇena substr´atem, na kter´em grafen leˇz´ı. Svou roli tak´e hraje dopov´an´ı atomy adsorbovan´ ymi na povrchu nebo uvˇeznˇen´ ymi na rozhran´ı se substr´atem, zachyt´av´an´ı n´aboje ˇci zvlnˇen´ı substr´atu [22, 23]. Pro grafen s mal´ ym mnoˇzstv´ım neˇcistot je moˇzn´e vyj´adˇrit vodivost jako σ = Cg
e2 n , 2π~ ni
(5)
2.2
Vlastnosti grafenu
9
Obr´azek 3: Okol´ı Diracov´ ych bod˚ u, tj. bod˚ u dotyku p´asu valenˇcn´ıho a vodivostn´ıho. Vlevo grafen s Fermiho energi´ı v Diracovˇe bodˇe (s pˇr´ısluˇsnou hustotou stav˚ u DOS – density of states), vpravo posunut´a Fermiho mez s indukovan´ ymi n´aboji, kter´e zp˚ usobuj´ı dˇerovou vodivost, v ne´ uplnˇe zaplnˇen´em valenˇcn´ım p´asu, nebo elektronovou vodivost ve vodivostn´ım p´asu. Koncentrace nosiˇc˚ u n´aboje n je z´avisl´a na u ´rovni dopov´an´ı.
kde ni je hustota neˇcistot a Cg je kapacita zaˇr´ızen´ı pˇri pouˇzit´ı zadn´ı hradlov´e elektrody2 [21]. Vodivost grafenov´e vrstvy je moˇzn´e ovlivˇ novat podle potˇreby indukovan´ ymi nosiˇci n´aboje (obr´azek 3) nebo lze vrstvu r˚ uzn´ ymi zp˚ usoby dopovat. Tomuto t´ematu se podrobnˇe vˇenuje kapitola 3. Pohyblivost nosiˇc˚ u n´aboje µ pˇr´ımo souvis´ı s vodivost´ı µ = σ/(en). Koncentrace nosiˇc˚ u n´aboje n, stejnˇe jako vodivost, z´avis´ı na u ´rovni dopov´an´ı. Pohyblivost obou typ˚ u nosiˇce n´aboje dosahuje na SiO2 15 000 cm2 V−1 s−1 pˇri pokojov´e teplotˇe [24], nicm´enˇe m˚ uˇze dos´ahnout aˇz 100 000 cm2 V−1 s−1 [11]. Na grafenov´e membr´anˇe, kde stˇredn´ı volnou dr´ahu nosiˇc˚ u n´aboje neovlivˇ nuje pˇr´ıtomnost substr´atu, byla namˇeˇrena pohyblivost dokonce 230 000 cm2 V−1 s−1 (ve vakuu pˇri teplotˇe 5 K a koncentraci elektron˚ u 2 · 1011 cm−2 ) [23]. 2.2.2
Grafen v magnetick´ em poli
Uˇziteˇcn´ ym n´astrojem pro studium vlastnost´ı grafenu a 2D syst´emu obecnˇe je magnetick´e pole. V siln´ ych magnetick´ ych pol´ıch se projevuje relativistick´e chov´an´ı nosiˇc˚ u n´aboje a umoˇzn ˇuje ozˇrejmit nˇekter´e vlastnosti grafenu. Z magnetick´ ych transportn´ıch vlastnost´ı urˇcitˇe stoj´ı za zm´ınku pozorovatelnost kvantov´eho Hallova jevu ˇ jiˇz za pokojov´e teploty nebo mˇeˇren´ı Subnikovov´ ych–de Haasov´ ych oscilac´ı (angl. Shubnikov–de Haas oscillations) [11, 25]. 2
Vztahy pro v´ ypoˇcet kapacity grafenov´eho zaˇr´ızen´ı se zadn´ı hradlovou elektrodou jsou uvedeny v ˇc´asti 6.2.
10
2
GRAFEN
~ = (0, 0, Bz ), kter´e je kolm´e Pokud je grafen vystaven magnetick´emu poli B na rovinu grafenu xy, doch´az´ı k pˇrerozdˇelen´ı p˚ uvodnˇe spojit´e hustoty stav˚ u do ˇ astice se pak ve vzorku monovˇe zformovan´ ych diskr´etn´ıch energiov´ ych hladin. C´ hou nach´azet pouze na jist´ ych dovolen´ ych energiov´ ych hladin´ach, kter´e se naz´ yvaj´ı Landauovy hladiny Ln , kde n je index hladiny. Energie Landauov´ ych hladin v grafenu je, narozd´ıl od bˇeˇzn´ ych“ materi´al˚ u, z´avisl´a na odmocninˇe z magnetick´eho pole ” jako [26, 27] En = ±vF
p |2e~Bn|,
(6)
kde kladn´e hodnoty odpov´ıdaj´ı elektronov´ ym a z´aporn´e dˇerov´ ym hladin´am a n je cel´e ˇc´ıslo. Naproti tomu v materi´alu s ˇc´asticemi s efektivn´ı hmotnost´ı m∗ je tato z´avislost energie line´arn´ı, dan´a vztahem En = ~ωc (n + 1/2), kde ωc pˇredstavuje cyklotronovou frekvenci eB/m∗ . Ekvidistantn´ı vzd´alenost Landauov´ ych hladin je ve 2D syst´emu pˇr´ım´ ym d˚ usledkem konstantn´ı hustoty stav˚ u, zat´ımco k odmocninov´e z´avislosti energie Landauov´ ych hladin na magnetick´em poli v pˇr´ıpadˇe nehmotn´ ych Diracov´ ych fermion˚ u vede hustota stav˚ u line´arnˇe rostouc´ı se vzd´alenost´ı od Diracova bodu (obr´azek 3) [28]. Uspoˇr´ad´an´ı Landauov´ ych hladin a odmocninov´a z´avislost energie na magnetick´em poli jsou zn´azornˇeny na obr´azku 4. Obr´azek tak´e ukazuje, ˇze se v magnetick´em poli mohou realizovat pouze pˇreskoky mezi hladinami Ln a Lm , pro |n| = |m| ± 1, a energie tedy splˇ nuj´ı [29] p p ∆E = E1 |m| ± |n| , (7) s ohledem na znam´enko energie hladin. ˇ Kvantov´ y Hall˚ uv jev a Subnikovovy–de Haasovy oscilace Hall˚ uv jev vznik´a v pˇr´ıtomnosti magnetick´eho pole na vzorku, kter´ ym proch´az´ı proud. P˚ usoben´ım Lorentzovy s´ıly na nosiˇce n´aboje (kolmo na smˇer pohybu a na smˇer magnetick´e indukce) je dr´aha tˇechto nabit´ ych ˇc´astic zakˇrivena a ty se pak hromad´ı na okraji vzorku. Doch´az´ı k tomu tak dlouho, dokud rostouc´ı elektrostatick´a s´ıla nevyrovn´a p˚ usoben´ı Lorentzovy s´ıly na ˇc´astici. Vznikl´ y potenci´alov´ y rozd´ıl mezi okraji vzorku je Hallovo napˇet´ı. Toto napˇet´ı roste line´arnˇe s magnetick´ ym polem B jako UH = RH IB/d, kde se oznaˇcen´ı RH pouˇz´ıv´a pro Hallovu konstantu a souvis´ı s mnoˇzstv´ım nosiˇc˚ u n´aboje n jako RH = 1/ne. P´ısmeno d oznaˇcuje tlouˇst’ku mˇeˇren´eho vzorku. Kvantov´a podoba Hallova jevu se objevuje v dvojdimenzion´aln´ıch struktur´ach. Hallova vodivost, tedy pˇr´ıˇcn´a sloˇzka vodivosti pˇr´ımo souvisej´ıc´ı s UH jako σxy = I/UH , jiˇz nen´ı line´arnˇe z´avisl´a na magnetick´e indukci B, ale m´a schodovit´ y charakter. Je to zp˚ usobeno pr´avˇe rozdˇelen´ım hustoty stav˚ u do Landauov´ ych hladin
2.2
Vlastnosti grafenu
11
Obr´azek 4: Kvantov´an´ı p´asov´e struktury monovrstvy grafenu do Landauov´ ych hladin za pˇr´ıtomnosti √ magnetick´eho pole. V´ ybˇerov´a pravidla pro pˇrechody mezi hladinami ukazuj´ı z´avislost na B [30].
a skuteˇcnost´ı, ˇze se zmˇenami velikosti magnetick´eho pole se Landauovy hladiny posouvaj´ı v˚ uˇci sobˇe navz´ajem. Kdyˇz pak jednotliv´e Landauovy hladiny proch´azej´ı pˇres Fermiho mez, zbavuj´ı se elektron˚ u (nebo se naopak zaplˇ nuj´ı) a zp˚ usobuj´ı zmˇenu ve vodivosti. V pˇr´ıˇcn´e sloˇzce vodivosti se tato situace projev´ı line´arn´ı zmˇenou v jinak konstantn´ım pr˚ ubˇehu, vytv´aˇrej´ı se tedy jak´esi schody. Tyto schody jsou kvantovan´e, definovan´e pouze Planckovou konstantou h a n´abojem elektronu e. D´ıky tomuto jevu se zavedla nov´a metrologick´a norma – kvantum odporu h/e2 [27]. V pod´eln´e sloˇzce vodivosti σxx nast´avaj´ı periodick´e zmˇeny. Pod´eln´a sloˇzka rezistivity %xx vˇzdy s pˇr´ıchodem Landauovy hladiny vystoup´ı k maximu a zase se vr´at´ı k nule a s kaˇzdou dalˇs´ı hladinou se proces opakuje (obr´azek 5a). Periodick´e zmˇeny pod´eln´e sloˇzky reˇ zistivity se ˇcasto oznaˇcuj´ı jako Subnikovovy–de Haasovy oscilace. V grafenu se kvantov´a podoba Hallova jevu m´ırnˇe liˇs´ı od ostatn´ıch dvojdimenzion´aln´ıch struktur. Narozd´ıl od syst´em˚ u s hmotn´ ymi ˇc´asticemi nalezneme v energiov´em spektru grafenu tak´e Landauovu hladinu s nulovou energi´ı, jej´ıˇz energie nez´avis´ı na magnetick´em poli a kter´a je spoleˇcnou z´akladn´ı hladinou pro elektrony i d´ıry. Hallova vodivost σxy je v grafenu schodovitou funkc´ı s v´ yˇskou schodu 4e2 /h, avˇsak nab´ yv´a neobvykl´ ych poloˇc´ıseln´ ych hodnot (4e2 /h)(n + 1/2) (obr´azek 5c) [11]. Viditelnost kvantov´eho Hallova jevu je obvykle podm´ınˇen´a n´ızk´ ymi teplotami tekut´eho helia. Novoselov a kol. [27] uk´azali, ˇze v grafenu je moˇzn´e zmˇeˇrit kvantov´ y Hall˚ uv jev za pokojov´e teploty v magnetick´em poli 29 T (obr´azek 5d). Uk´azali tak´e, ˇze se pohyblivost µ nemˇen´ı pˇri porovn´an´ı mˇeˇren´ı v n´ızk´ ych teplot´ach a pokojov´e 2 −1 −1 teplotˇe (z˚ ust´av´a na hodnotˇe µ = 10 000 cm V s ).
12
2
GRAFEN
ˇ Obr´azek 5: Subnikovovy–de Haasovy oscilace jako funkce magnetick´eho pole pˇri konstantn´ım hradlov´em napˇet´ı Vg = −60 V a jako funkce Vg v konstantn´ım B = 12 T (a) [24]. Sn´ımek z optick´eho mikroskopu ukazuj´ıc´ı jedno z mˇeˇren´ ych zaˇr´ızen´ı skupiny A. K. Geima, ˇs´ıˇrka struktury pro Hallovo mˇeˇren´ı je 2 µm (b) [27]. Hallova vodivost σxy a pod´eln´a rezistivita %xx jako funkce koncentrace nosiˇc˚ u n´aboje n pˇri B = 14 T a T = 4 K (c) [11], σxy a %xx jako funkce hradlov´eho napˇet´ı Vg v B = 29 T v mˇeˇren´ı pˇri pokojov´e teplotˇe (d) [27].
3
´ ı GRAFENU DOPOVAN´
3
13
Dopov´ an´ı grafenu
Ide´aln´ı nedopovan´ y grafen je polovodiˇc s nulov´ ym zak´azan´ ym p´asem, protoˇze se valenˇcn´ı a vodivostn´ı p´asy v Diracov´ ych bodech navz´ajem dot´ ykaj´ı. Z toho mimo jin´e vypl´ yv´a, ˇze nebereme-li v u ´vahu tepelnou excitaci, je koncentrace vlastn´ıch nosiˇc˚ u n´aboje nulov´a. Pro elektronick´a zaˇr´ızen´ı na b´azi grafenu je vˇsak pˇr´ıtomnost nosiˇc˚ u n´aboje velmi d˚ uleˇzit´a; stejnˇe tak, jako moˇznost ˇr´ıdit jejich koncentraci ˇci dokonce ovlivˇ novat jejich typ. Nosiˇce n´aboje, tedy elektrony a d´ıry, mohou b´ yt v grafenu indukov´any pˇriloˇzen´ ym elektrick´ ym polem nebo chemick´ ym dopov´an´ım. Efekt elektrick´eho pole je vyuˇz´ıv´an v grafenov´ ych polem ˇr´ızen´ ych tranzistorech (gFET, angl. graphene Field Effect Transistor ), kde jsou nosiˇce n´aboje generov´any zmˇenou rozd´ılu elektrick´ ych potenci´al˚ u mezi grafenem a hradlem. Chemick´e dopov´an´ı nast´av´a pˇri interakci grafenov´e mˇr´ıˇzky s adsorbovan´ ymi atomy.
3.1
Nosiˇ ce n´ aboje indukovan´ e elektrick´ ym polem
Elektrick´e pole je obvykle vytv´aˇreno v nevodiv´em substr´atu, na kter´em grafen leˇz´ı, tedy mezi grafenovou vrstvou a elektrodou pˇril´ehaj´ıc´ı k izolaˇcn´ı vrstvˇe (tzv. hradlovou elektrodou). Zmˇenou hradlov´eho napˇet´ı m˚ uˇze b´ yt zmˇenˇeno mnoˇzstv´ı a typ nosiˇc˚ u n´aboje v grafenov´e vrstvˇe. S pˇriloˇzen´ ym kladn´ ym hradlov´ ym napˇet´ım Vg (angl. gate voltage) jsou indukov´any elektrony, se z´aporn´ ym hradlov´ ym napˇet´ım naopak d´ıry. Vodivost vrstvy tedy stoup´a s rostouc´ı hodnotou hradlov´eho napˇet´ı (jak z´aporn´eho, tak kladn´eho) a to symetricky k minimu v elektricky neutr´aln´ım bodˇe (CNP, angl. charge neutrality point). Pro chemicky nedopovan´ y grafen existuje minimum vodivosti pr´avˇe pˇri nulov´em elektrick´em poli, na obr´azku 6a je definov´ano bodem ve Vg = 0 V. Bylo uk´az´ano, ˇze nosiˇce n´aboje v grafenu na Si/SiO2 indukovan´e touto cestou mohou dosahovat hodnot koncentrace aˇz 3 · 1013 cm−2 [10]. Vodivost grafenu σ se mˇen´ı s koncentrac´ı voln´ ych nosiˇc˚ u n´aboje (kter´e jsou vybuzeny napˇr. elektrick´ ym polem pˇriloˇzen´ım hradlov´eho napˇet´ı Vg ) line´arnˇe. V´ yjimkou je stav bez vlivu elektrick´eho pole s Vg ≈ 0, kde se vodivost nasyt´ı a neklesne k nulov´e hodnotˇe. Toto minimum bylo mnohokr´at pozorov´ano, napˇr. K. S. Novoselovem, kde bylo minimum vodivosti stanoveno na σmin = 4e2 /h [24]. V pr´aci Y. Tana a kol., kter´a byla vˇenov´ana experiment´aln´ımu ovˇeˇren´ı tohoto jevu, vych´azely pro r˚ uzn´e mˇeˇren´e vzorky r˚ uzn´e hodnoty od 2e2 /h do 12e2 /h [31]. Autoˇri pˇredpokl´adaj´ı, ˇze hodnota minima vodivosti je z´avisl´a na koncentraci nabit´ ych neˇcistot, tzn. zbytkov´e koncentraci oznaˇcen´e jako n∗ . Je tedy d´ana n´asobkem hodnoty e2 /h. Jeˇstˇe d´al zaˇsli v experimentech Du a kol. [32], kteˇr´ı pouˇzili grafenovou membr´anu se ˇctyˇrmi kontakty pro velmi pˇresn´e mˇeˇren´ı rezistivity vrstvy s pˇrihl´ednut´ım k teplotˇe mˇeˇren´ı (obr´azek 6b). Jejich v´ ysledek posunul hodnotu mi2 nima vodivosti do σmin = 2e /h. D˚ uleˇzit´ ym parametrem, kter´ y m´a vliv na hodnotu minima vodivosti (2e2 /h, 4e2 /h) nebo dalˇs´ıch n´asobk˚ u, je informace, jestli ve vzorku pˇrevaˇzuj´ı rozptylov´a centra dlouh´eho dosahu (nabit´e neˇcistoty, kter´e urˇcuj´ı pohyb-
14
3
´ ı GRAFENU DOPOVAN´
Obr´azek 6: Rezistivita grafenu pro r˚ uzn´e hodnoty hradlov´eho napˇet´ı Vg [11]. Zmˇenou hradlov´eho napˇet´ı je zmˇenˇeno mnoˇzstv´ı a typ nosiˇc˚ u n´aboje v grafenov´e vrstvˇe. S pˇriloˇzen´ ym kladn´ ym hradlov´ ym napˇet´ım jsou indukov´any elektrony, se z´aporn´ ym hradlov´ ym napˇet´ım naopak d´ıry. V detailech je naznaˇcena obsazenost valenˇcn´ıho a vodivostn´ıho p´asu nosiˇci n´aboje v okol´ı Diracov´ ych bod˚ u (a). Z´avislost vodivosti na koncentraci nosiˇc˚ u n´aboje zmˇeˇren´a na grafenov´e membr´anˇe pˇri r˚ uzn´ ych teplot´ach (b) [32].
Obr´azek 7: Modely z´avislosti vodivosti na koncentraci nosiˇc˚ u n´aboje pro pˇrevaˇzuj´ıc´ı rozptylov´a centra dlouh´eho n1 (a) a kr´atk´eho n0 (b) dosahu [33].
3.1
Nosiˇce n´aboje indukovan´e elektrick´ym polem
15
livost nosiˇc˚ u n´aboje a hodnotu minima vodivosti) nebo kr´atk´eho dosahu (napˇr. zvlnˇen´ı v ˇr´adu nanometr˚ u, kter´e ovlivˇ nuje pohyblivost nosiˇc˚ u n´aboje). Pak je minimum ˇsirok´e a s hodnotou dobˇre definovanou (obr´azek 7a) nebo velice ostr´e, ale s r˚ uzn´ ymi hodnotami minima (obr´azek 7b) [33]. 3.1.1
Grafenov´ y polem ˇr´ızen´ y tranzistor
Vzhledem k v´ yborn´ ym transportn´ım vlastnostem se pˇredpokl´ad´a, ˇze by grafen mohl b´ yt pouˇzit jako alternativa ke klasick´ ym kˇrem´ıkov´ ym polem ˇr´ızen´ ym tranzistor˚ um (FET). Nespornou v´ yhodou grafenu je rozmˇerov´ y parametr, kdy kˇrem´ıkov´e souˇc´astky jiˇz pˇri dalˇs´ım zmenˇsov´an´ı nar´aˇzej´ı na limity. D´ıky plan´arn´ımu charakteru grafenu je tak´e moˇzn´e pouˇz´ıt v souˇcasnosti vyuˇz´ıvanou CMOS technologii3 , coˇz by napˇr´ıklad v pˇr´ıpadˇe uhl´ıkov´ ych nanotrubic bylo obt´ıˇzn´e. Pouˇzit´ı grafenu v tranzistorech pro aplikace ve vysokofrekvenˇcn´ıch obvodech se pˇr´ımo nab´ız´ı, pokud pˇrihl´edneme k velmi vysok´e hodnotˇe pohyblivosti a Fermiho rychlosti elektron˚ u. Nev´ yhodou je vˇsak nulov´ y zak´azan´ y p´as, protoˇze to neumoˇzn ˇuje grafenov´ y tranzistor vypnout [34]. Obej´ıt tento probl´em, tedy otevˇr´ıt zak´azan´ y p´as, lze z´ uˇzen´ım grafenu do ˇs´ıˇrky nˇekolika nanometr˚ u (do tvaru nanop´asku, tzv. nanoribonu) nebo pouˇzit´ım grafenov´e dvojvrstvy, kde je moˇzn´e ladit ˇs´ıˇrku zak´azan´eho p´asu potenci´alov´ ym rozd´ılem mezi vrstvami. Dalˇs´ı moˇznost´ı je pouˇz´ıt jin´ y mechanismus pˇrep´ın´an´ı – napˇr. pomoc´ı spinu. Polem ˇr´ızen´ y tranzistor m´a tˇri elektrody: emitor (source), kolektor (drain) a hradlo (gate). Hradlo je oddˇelen´e dielektrikem a elektrick´e pole, kter´e vytv´aˇr´ı, ovlivˇ nuje vodivost mezi zb´ yvaj´ıc´ımi dvˇema elektrodami. Klasick´ y FET tranzistor se pak chov´a jako sp´ınaˇc, v otevˇren´em stavu vede velk´ y proud a v zavˇren´em naopak proud velmi mal´ y. D˚ uleˇzit´ ym parametrem je pomˇer tˇechto proud˚ u tzv. ON/OFF ” ratio“. V pˇr´ıpadˇe pouˇzit´ı grafenu do zapojen´ı v takov´eto geometrii je vˇsak tento pomˇer velmi mal´ y, a to pr´avˇe z d˚ uvodu absence zak´azan´eho p´asu v grafenu. To ˇcin´ı grafen nevhodn´ y pro logick´e aplikace, pokud nen´ı zak´azan´ y p´as otevˇren. Jako hradlov´a elektroda m˚ uˇze slouˇzit pˇr´ımo kˇrem´ıkov´ y substr´at, pokud je grafen nanesen na Si/SiO2 pˇr´ıpadnˇe na kˇrem´ıkov´ y substr´at s jinou izolaˇcn´ı vrstvou. Konfigurace elektrod v zaˇr´ızen´ı, kter´e tvoˇr´ı grafenov´ y tranzistor, m˚ uˇze b´ yt r˚ uzn´a, ale v z´asadˇe se liˇs´ı pouze v poloze hradlov´e elektrody. Zadn´ı hradlov´a elektroda (v anglick´e literatuˇre oznaˇcena jako back gate) se, jak jiˇz bylo zm´ınˇeno, nach´az´ı pod substr´atem, nebo je souˇc´ast´ı substr´atu, na kter´em grafen leˇz´ı. Toto uspoˇr´ad´an´ı je vhodn´e pro mˇeˇren´ı z´akladn´ıch transportn´ıch vlastnost´ı grafenu, ale nen´ı pouˇziteln´e pro re´aln´e aplikace z d˚ uvodu velk´e parazitn´ı kapacitance [34]. Elektrick´e pole tak´e m˚ uˇze b´ yt vytvoˇreno elektrodou, kter´a leˇz´ı shora na podloˇzn´ım substr´atu s grafenem a je od nˇej oddˇelena nevodivou mezivrstvou. Pro takov´e uspoˇr´ad´an´ı se uˇz´ıv´a term´ın 3
CMOS (complementary metal oxide semiconductor) je technologie pro v´ yrobu integrovan´ ych obvod˚ u.
16
3
´ ı GRAFENU DOPOVAN´
top gate a pro praktick´e vyuˇzit´ı je tato forma uspoˇr´ad´an´ı vhodnˇejˇs´ı, ale z fyzik´aln´ıho hlediska jsou obˇe moˇznosti zapojen´ı tranzistoru identick´e. Jako nevodiv´e vrstvy mezi elektrodou a grafenem jsou pˇrev´aˇznˇe pouˇz´ıv´any oxidy jako SiO2 , HfO2 a Al2 O3 . Dalˇs´ı moˇznost´ı, jak ovlivnit elektrick´ ym polem hustotu nosiˇc˚ u n´aboje, jsou boˇcn´ı elektrody um´ıstˇen´e po stran´ach vodiv´eho grafenov´eho kan´alu (side gate electrodes), kter´e je moˇzn´e vytvoˇrit ve stejn´em kroku v´ yrobn´ıho procesu jako pˇr´ıvodn´ı kontakty pro mˇeˇren´ı rezistivity vrstvy. Bylo uk´az´ano [35], ˇze napˇet´ım aplikovan´ ym na postrann´ı elektrody se zvyˇsuje hodnota minim´aln´ı vodivosti grafenov´eho tranzistoru (pˇri mˇeˇren´ı back gate trace“, tedy z´avislosti vodivosti na napˇet´ı ze zadn´ıho hradla). ” Pokud je napˇet´ı na boˇcn´ıch elektrod´ach stejn´e, tak se z´aroveˇ n posouv´a poloha elektricky neutr´aln´ıho bodu a pod´el ˇs´ıˇrky vodiˇce se vytvoˇr´ı gradient hustoty nosiˇc˚ u n´aboje. To napˇr´ıklad umoˇzn ˇuje lok´alnˇe ladit vodivost nanostruktur jako jsou kvantov´e teˇcky nebo jednoelektronov´e tranzistory (SET – single electron transistor ) [36].
3.2
Chemick´ e dopov´ an´ı grafenu
Pod pojmem chemick´e dopov´an´ı grafenu je moˇzn´e ch´apat interakci grafenu ˇ s ˇc´asticemi jin´eho chemick´eho sloˇzen´ı. Casto jde o nechtˇen´e dopov´an´ı p˚ usoben´ım substr´atu (viz obr´azek 8a, b) nebo zbytkov´ ymi ˇc´asticemi po chemick´ ych procesech. Je moˇzn´e rozliˇsit dva typy chemick´eho dopov´an´ı – substituˇ cn´ı dopov´ an´ı a dopov´ an´ı pomoc´ı adsorpce na povrchu grafenu [37, 38]. K substituˇcn´ımu dopov´an´ı doch´az´ı tehdy, je-li uhl´ıkov´ y atom nahrazen atomem s jin´ ym poˇctem valenˇcn´ıch elektron˚ u. M˚ uˇze to b´ yt napˇr´ıklad b´or B (p-typ) nebo dus´ık N (n-typ) (viz obr´azek 8c). T´ımto zp˚ usobem dopov´an´ı je ale podstatnˇe zmˇenˇena elektronov´a struktura grafenu, protoˇze je naruˇsena sp2 hybridizace uhl´ıkov´ ych orbital˚ u. Pohyblivost nosiˇc˚ u n´aboje se zmenˇsuje a syst´em se pak m˚ uˇze chovat jako dopovan´ y polovodiˇc [37]. Na druhou stranu modifikace grafenu t´ımto zp˚ usobem, tedy substituˇcn´ım dopov´an´ım napˇr. atomy N, B, P, S atd., hydrogenac´ı nebo kontrolovanou redukc´ı oxidovan´eho grafenu, m˚ uˇze b´ yt cestou, jak otevˇr´ıt zak´azan´ y p´as v grafenu a vyuˇz´ıt ho jako FET tranzistor [38, 39]. Dopov´an´ı grafenu pomoc´ı adsorpce specifick´ ych molekul na jeho povrch (surface transfer doping) je proces nedestruktivn´ı a doch´az´ı pouze k pˇren´aˇsen´ı n´aboje mezi grafenem a dopanty. Velmi ˇcasto je tento proces vratn´ y [38]. Opˇet je moˇzn´e rozliˇsit dva mechanismy pˇrenosu n´aboje – dopov´ an´ı elektrony a elektrochemick´ e dopov´ an´ı (angl. electronic a electrochemical doping). Dopov´an´ı elektrony nast´av´a po pˇr´ım´em pˇrenosu n´aboje mezi grafenem a adsorbovan´ ym dopantem. Doch´az´ı k nˇemu v d˚ usledku rozd´ılu mezi chemick´ ymi potenci´aly na rozhran´ı, coˇz je d´ano relativn´ı polohou Fermiho hladiny grafenu v˚ uˇci nejvyˇsˇs´ım obsazen´ ym a nejniˇzˇs´ım neobsazen´ ym molekulov´ ym orbitalem dopantu (HOMO – highest occupied molecular orbitals a LUMO – lowest unoccupied molecular orbitals). Pokud energiov´a hladina LUMO leˇz´ı pod Fermiho mez´ı grafenu, mohou elektrony proudit z grafenu do dopantu, kter´ y funguje jako akceptor, a vytv´aˇret tak p-typ vodivosti v grafenu. Po-
3.2
Chemick´e dopov´an´ı grafenu
17
Obr´azek 8: Pozice Diracova bodu vzhledem k Fermiho mezi u grafenov´e membr´any (a) a v pˇr´ıpadˇe epitaxn´ı vrstvy grafenu na substr´atu (v tomto pˇr´ıpadˇe na karbidu kˇrem´ıku) (b). Prostˇredn´ı sch´emata ukazuj´ı grafen bez vlivu elektrick´eho pole, v doln´ım pˇr´ıpadˇe je pˇr´ıtomno dopov´an´ı typu n zp˚ usoben´e pˇr´ıtomnost´ı substr´atu (obr´azek upraven z [40]. Model ukazuj´ıc´ı typy dopov´an´ı grafenov´e vrstvy dus´ıkov´ ymi atomy (ˇsedou jsou zn´azornˇen´e C atomy, zelenou N atomy) (c). V poloze oznaˇcen´e indexem jako N1 atomy dus´ıku nahrazuj´ı atomy uhl´ıku v grafitov´em krystalu. Dus´ıkov´e atomy v pozic´ıch N2 pˇredstavuj´ı substituci atomu uhl´ıku s v´ ysledn´ ym uspoˇr´ ad´an´ım odpov´ıdaj´ıc´ı struktuˇre atomu dus´ıku v molekule pyridinu (tj. heterocyklick´a aromatick´a slouˇcenina s ˇsestiˇcetn´ ym aromatick´ ym kruhem), atom dus´ıku N3 pˇredstavuje uspoˇr´ad´an´ı, kter´e koresponduje se strukturou atomu dus´ıku v molekule pyrolu (tj. heterocyklick´a aromatick´a slouˇcenina s pˇetiˇcetn´ ym aromatick´ ym kruhem). Na obr´azku vpravo je p´asov´a struktura dus´ıkem dopovan´eho grafenu, u kter´eho byl otevˇren zak´azan´ y p´as. Obr´azek upraven z [39].
kud naopak HOMO adsorbovan´eho dopantu leˇz´ı nad Fermiho mez´ı grafenu, chov´a se ˇc´astice jako donor a dopuje grafen elektrony, vznik´a tedy n-typ vodivosti [37]. Situace je schematicky zn´azornˇena na obr´azku 9. Obecnˇe ˇreˇceno, molekuly s elektron akceptorn´ımi skupinami adsorbovan´e na povrchu povedou k dopov´an´ı typu p, pokud se jedn´a o elektron donorov´e skupiny, bude grafen n-dopovan´ y. Experiment´alnˇe byl tento typ dopov´an´ı uk´az´an na r˚ uzn´ ych typech atom˚ u a molekul. Dopov´an´ı typu n, kter´e by mˇelo b´ yt snadnˇeji dosaˇziteln´e neˇz je tomu v pˇr´ıpadˇe dopov´an´ı dˇerami [40], bylo pozorov´ano napˇr´ıklad pˇri depozici drasl´ıkov´ ych atom˚ u na grafenovou vrstvu [41]. Obr´azek 10 ukazuje z´avislost vodivosti na hradlov´em napˇet´ı pro r˚ uzn´e mnoˇzstv´ı deponovan´ ych atom˚ u. Dopov´an´ı elektrony indikuje posun Fermiho meze v˚ uˇci Diracovu bodu, zat´ımco zmˇena sklonu ukazuje na zmenˇsuj´ıc´ı se pohyblivost nosiˇc˚ u n´aboje s pˇrib´ yvaj´ıc´ımi atomy.
18
3
´ ı GRAFENU DOPOVAN´
Obr´azek 9: Sch´ema zn´azorˇ nuj´ıc´ı relativn´ı pozici Fermiho hladiny grafenu v˚ uˇci nejniˇzˇs´ım neobsazen´ ym (LUMO) a nejvyˇsˇs´ım obsazen´ ym (HOMO) molekulov´ ym orbital˚ um pro dopant typu p (vlevo) a dopant typu n (vpravo). Upraveno z [37].
Obr´azek 10: Z´avislost vodivosti na hradlov´em napˇet´ı pro nedopovan´ y grafen a pro tˇri r˚ uzn´e koncentrace deponovan´ ych atom˚ u drasl´ıku mˇeˇren´ ych pˇri teplotˇe 20 K [41].
3.2
19
Chemick´e dopov´an´ı grafenu
Elektrochemick´e dopov´an´ı nast´av´a tehdy, pokud se adsorb´at na povrchu pod´ıl´ı na elektrochemick´e redoxn´ı reakci4 , kde grafen hraje roli elektrody. Reakce nastane spont´annˇe, pokud je Gibbsova voln´a energie z´aporn´a a difuzn´ı a reakˇcn´ı bari´ery jsou dostateˇcnˇe n´ızk´e tak, aby reakce mohla probˇehnout i za pokojov´e teploty. Celkov´a zmˇena Gibbsovy voln´e energie je d´ana jako ∆G − W pro dopov´an´ı typu p a ∆G + W pro dopov´an´ı typu n, kde ∆G je voln´a energie pro reakci molekul a W je v´ ystupn´ı pr´ace grafenu [37]. Pˇredpokl´ad´a se, ˇze v´ ystupn´ı pr´ace grafenu je velice bl´ızk´a v´ ystupn´ı pr´aci grafitu, tedy 4,5 eV [42]. Zda reakce povede k dopov´an´ı grafenu typu n ˇci p z´avis´ı na relativn´ı poloze elektrochemick´eho redoxn´ıho potenci´alu Eredox k Fermiho hladinˇe grafenu. Eredox je pˇritom ekvivalent k Fermiho energii elektrolytu a popisuje energii potˇrebnou k pˇrid´an´ı nebo odebr´an´ı elektronu v redoxn´ım p´aru. ∆G = nF Eredox , kde n je poˇcet elektron˚ u a F je Faradayova konstanta5 . Podobnˇe jako v pˇredchoz´ım pˇr´ıpadˇe – pokud leˇz´ı energiov´a hladina Eredox v´ yˇse (n´ıˇze) neˇz je Fermiho hladina v grafenu, budou do grafenu proudit elektrony (d´ıry) aˇz do dosaˇzen´ı rovnov´aˇzn´eho stavu Eredox = EF a budou zajiˇst’ovat n (nebo p) typ dopov´an´ı [37]. Vystaven´ı grafenu vzduˇsn´e vlhkosti m´a za n´asledek jeho dopov´an´ı typu p, naproti tomu opaˇcn´ y efekt (dopov´an´ı typu n) m˚ uˇze m´ıt napˇr´ıklad pouˇzit´ı molekul toluenu (C6 H5 CH3 ). V ani jednom z pˇr´ıpad˚ u nen´ı moˇzn´e uvaˇzovat uplatnˇen´ı mechanizmu dopov´an´ı elektrony (electronic doping), protoˇze Fermiho mez grafenu leˇz´ı pˇresnˇe mezi HOMO a LUMO tˇechto molekul. V dalˇs´ı pr´aci n´as bude zaj´ımat hlavnˇe chov´an´ı grafenu v interakci s vodou. Dopov´an´ı typu p tedy pak nast´av´a za pˇr´ıtomnosti vzduˇsn´e vlhkosti (tedy H2 O/O2 ) na rozhran´ı grafenu a je moˇzn´e jej popsat prostˇrednictv´ım redoxn´ı reakce [21, 37] O2 + 2H2 O + 4e− → 4OH− .
(8)
Hodnota ∆G pro tuto reakci je −4,82 eV. Za pˇredpokladu, ˇze elektrony jsou poskytov´any grafenem, je celkov´a zmˇena Gibbsovy voln´e energie −4,82 eV + W , tedy 0,3 eV. To znamen´a, ˇze reakce bude prob´ıhat spont´annˇe v bl´ızkosti povrchu grafenu, a bude vytv´aˇret p dopovan´ y grafen. Rychlost reakce je ovlivnˇena mol´arn´ı koncent− rac´ı O2 a OH . Tak´e se r˚ uzn´ı v zavislosti na pH prostˇred´ı – urychlov´ana je v kysel´em a brˇzdˇena v z´asadit´em prostˇred´ı. Podle toho se liˇs´ı hodnota ∆G a pohybuje se od −5,7 eV do −4,8 eV [37]. Podobnˇe popisuje redoxn´ı reakci tak´e Levesque a kol. [43] a pˇrid´av´a dalˇs´ı moˇznost modelov´an´ı tohoto dˇeje pomoc´ı Marcusovy–Gerischerovy teorie, kter´a ˇreˇs´ı tak´e opaˇcnou reakci (tedy redukci grafenu). Bere v u ´vahu, ˇze mo4
Redoxn´ı reakce nebo tak´e oxidaˇcnˇe-redukˇcn´ı reakce, jsou chemick´e reakce, pˇri kter´ ych se mˇen´ı oxidaˇcn´ı ˇc´ısla atom˚ u. Redoxn´ı reakce je tvoˇrena dvˇema poloreakcemi, oxidac´ı a redukc´ı, kter´e prob´ıhaj´ı souˇcasnˇe. Pˇri oxidaci se oxidaˇcn´ı ˇc´ıslo atomu zvyˇsuje, atom ztr´ac´ı elektrony, pˇri redukci se sniˇzuje, atom tedy elektrony pˇrij´ım´a. 5 Faradayova konstanta vyjadˇruje celkov´ y elektrick´ y n´aboj 1 molu l´atky u ´plnˇe disociovan´e nebo ionizovan´e na ˇc´ astice s element´ arn´ım n´abojem. Je tvoˇrena souˇcinem element´arn´ıho n´aboje a Avogadrovy konstanty, F = eNA .
20
3
´ ı GRAFENU DOPOVAN´
Obr´azek 11: Schematick´ y n´akres mechanizmu pˇrenosu elektronu, kter´ y je pops´an Marcusovou–Gerischerovou teori´ı. Vpravo hustota stav˚ u (DOS) redoxn´ıho p´aru voda/kysl´ık pro stejnou koncentraci oxiduj´ıc´ıch a redukuj´ıc´ıch ˇc´astic, vlevo porovn´an´ı ˇ s hustotou stav˚ u v grafenu. Sipka naznaˇcuje smˇer pˇrenosu n´aboje pˇri reakci. Upraveno z [43].
lekuly a ionty v roztoku maj´ı r˚ uzn´e hladiny energie, kter´a m˚ uˇze fluktuovat v ˇcase s ohledem na polarizaci rozpouˇstˇedla. Na obr´azku 11 je zn´azornˇen mechanismus redoxn´ı reakce, kdy elektrony proch´azej´ı z grafenov´e vrstvy do neobsazen´ ych hladin roztoku aˇz do dosaˇzen´ı rovnov´ahy. V´ yrazn´ y rozd´ıl mezi obˇema typy dopov´an´ı adsorpc´ı na povrchu je ten, ˇze v pˇr´ıpadˇe dopov´an´ı elektrony je proces okamˇzit´ y, kdeˇzto pˇri elektrochemick´em dopov´an´ı toto neplat´ı. Doba reakce je z´avisl´a na rychlosti reakce a na difuzn´ı rychlosti ˇc´astic pod´ılej´ıc´ıch se na reakci. V pˇr´ıpadˇe, ˇze reakˇcn´ı rychlosti nebo dif´ uze jsou pomalejˇs´ı neˇz je rychlost zmˇeny napˇet´ı hradla, m˚ uˇze elektrochemick´e dopov´an´ı v´est k hysterezi, kter´a je ˇcasto pozorov´ana u grafenov´eho FET zaˇr´ızen´ı [37]. Lafkioti a kol. v ˇcl´anku [44] uv´ad´ı, ˇze hystereze pravdˇepodobnˇe poch´az´ı z dipol´arn´ıch adsorb´at˚ u na substr´atu nebo na povrchu grafenu a je moˇzn´e ji redukovat vhodnou volbou substr´atu.
4
ˇ ıPRAVA A CHARAKTERIZACE GRAFENU NA UFI ´ PR´
4
21
´ Pˇr´ıprava a charakterizace grafenu na UFI
V uplynul´em desetilet´ı se u ´sil´ı vˇenovan´e z´ısk´an´ı jednoatom´arn´ı uhl´ıkov´e vrstvy zmnohon´asobilo a vy´ ustilo v nˇekolik z´akladn´ıch metod. Ty reprezentuj´ı oba pˇr´ıstupy v nanotechnologi´ıch – jak pˇr´ıstup top down“ tak i bottom up“. Jmenovitˇe je to me” ” chanick´e [45, 46] a chemick´e [47, 48] odlupov´an´ı z grafitov´eho krystalu, nebo naopak r˚ ust depozic´ı z plynn´e f´aze [49, 50] ˇci term´aln´ı dekompozice karbidu kˇrem´ıku [51]. Na ´ Ustavu fyzik´aln´ıho inˇzen´ yrstv´ı se zab´ yv´ame prvn´ımi tˇremi zm´ınˇen´ ymi metodami.
4.1
Mechanick´ a exfoliace z grafitov´ eho krystalu
Prvn´ı metodou, kter´a dostala grafen do povˇedom´ı vˇedeck´e komunity a pozdˇeji i ˇsirok´e veˇrejnosti, je mechanick´a exfoliace grafitov´eho krystalu, tzv. Scotch tape metoda. Pr´avˇe tuto metodu prezentuj´ı Geim s Novoselovem ve sv´em ˇcl´anku v Science [10]. Je to metoda nen´aroˇcn´a na experiment´aln´ı zaˇr´ızen´ı a produkuje velmi kvalitn´ı vrstvy. Pouˇz´ıv´a se pˇr´ırodn´ı nebo pyrolytick´ y grafit (highly oriented pyrolytic graphite, HOPG), z nˇehoˇz se za pomoci lepic´ı p´asky s n´ızkou adhez´ı odloupne ˇc´ast, nˇekolik vrstev, kter´e se postupn´ ym pˇrekl´ad´an´ım p´asky d´ale rozdˇeluj´ı na tenˇc´ı ˇsupinky. P´aska s rozvrstven´ ym grafitem se pˇriloˇz´ı na substr´at, na jehoˇz povrchu ˇc´ast vrstviˇcek ulp´ı. Nejde pouze o grafenov´e monovrstvy, ty jsou v menˇsinˇe oproti obrovsk´emu mnoˇzstv´ı grafitov´ ych ˇsupin r˚ uzn´ ych tlouˇstˇek (obr´azek 12a). Grafenov´e ˇsupinky m´ıvaj´ı rozmˇery nˇekolika jednotek ˇci des´ıtek mikrometr˚ u ˇctvereˇcn´ıch, ale co se t´ yˇce ˇcistoty nebo mnoˇzstv´ı strukturn´ıch poruch v krystalu patˇr´ı mezi nejkvalitnˇejˇs´ı. ´ Tato metoda byla pouˇzita jako prvn´ı k v´ yrobˇe grafenu tak´e na Ustavu fyzik´aln´ıho inˇzen´ yrstv´ı FSI. Bylo to v r´amci diplomov´e pr´ace autorky tohoto textu [52]. Pouˇzit byl pˇr´ırodn´ı grafit z Madagaskaru dodan´ y firmou NSG Naturgraphit GmbH ve formˇe kam´ınk˚ u (Graphenium Flakes) o velikostech 2−6 cm. Naj´ıt grafenovou monovrstvu na substr´atu pln´em tlust´ ych grafitov´ ych zrn nen´ı snadn´e. Jak se uk´azalo, jednou z cest, jak z´ıskat jednu grafenovou vrstvu, je osv´ıtit tlust´e grafitov´e ˇsupiny na povrchu substr´atu laserem s dostateˇcn´ ym v´ ykonem. Laserem je moˇzn´e odstranit i nˇekolik vrstev grafitu najednou, posledn´ı grafenov´a vrstva, kter´a je nav´azan´a na substr´at, vˇsak z˚ ustane neporuˇsen´a. Grafenov´a ˇsupinka na obr´azku 12b, c byla nejprve nalezena pomoc´ı optick´e mikroskopie. Atom´arn´ım silov´ ym mikroskopem byla ’ zmˇeˇrena jej´ı tlouˇst ka a pomoc´ı Ramanovy spektroskopie bylo urˇceno z kolika vrstev se skl´ad´a (bliˇzˇs´ı popis metod vˇcetnˇe pouˇzit´ ych pˇr´ıstroj˚ u viz ˇc´ast 4.4). Ramanova spektra uk´azala, ˇze ˇc´ast, kter´a byla svou barvou v optick´em mikroskopu nejbl´ıˇze barvˇe substr´atu a nejtenˇc´ı v topografii AFM, tvoˇr´ı monovrstva (na obr´azku vlevo dole), kdeˇzto zbytek ˇsupinky tvoˇr´ı v´ıcevrstv´ y grafit. N´aslednˇe byla struktura znovu mˇeˇrena Ramanovou spektroskopi´ı, tentokr´at vˇsak byla osvˇetlov´ana laserem s vˇetˇs´ım v´ ykonem na plochu. Po opˇetovn´em pˇremˇeˇren´ı se uk´azalo, ˇze na m´ıstech, kter´a byla osv´ıcena silnˇejˇs´ım laserem, byly odpaˇreny pˇrebyteˇcn´e“ vrstvy grafitu a zbyla pouze ”
22
4
ˇ ıPRAVA A CHARAKTERIZACE GRAFENU NA UFI ´ PR´
grafenov´a monovrstva (nebo byla struktura v´ yraznˇe ztenˇcena). Vysvˇetlen´ı tohoto jevu se nab´ız´ı v ˇcl´anku Laser thinning for monolayer graphene formation od Ganga H. Hana z roku 2011 [53]. Dopadaj´ıc´ı svˇetlo laseru je ˇc´asteˇcnˇe absorbov´ano grafenov´ ymi vrstvami a spolu s nˇekolikan´asobn´ ymi odrazy na rozhran´ıch substr´atu Si/SiO2 je tato energie dostateˇcn´a k lok´aln´ımu zahˇr´at´ı tˇechto vrstev. Tlust´ y grafit na povrchu je d´ıky vysok´e teplotˇe a za pˇr´ıtomnosti vzduchu okamˇzitˇe odpaˇren oxidaˇcn´ım lept´an´ım, naopak spodn´ı grafenov´a vrstva na povrchu substr´atu se zahˇreje jen m´alo, protoˇze vˇetˇsina tepla je odvedena substr´atem a monovrstva tak z˚ ustane nedotˇcen´a.
´ Obr´azek 12: Tenk´e grafitov´e ˇsupinky v optick´em mikroskopu vyroben´e na UFI mechanick´ ym odlupov´an´ım (a). Grafitov´a ˇsupinka s ˇc´ast´ı tvoˇrenou grafenem po exfoliaci a po osv´ıcen´ı laserem, kdy se tlust´ y grafit p˚ usoben´ım laseru odpaˇril – zobrazeno v optick´em mikroskopu (b). Stejn´a ˇsupinka zmˇeˇren´a mikroskopi´ı atom´arn´ıch sil s pˇriloˇzen´ ymi v´ yˇskov´ ymi profily (c).
4.2
4.2
Chemick´a depozice z plynn´e f´aze
23
Chemick´ a depozice z plynn´ e f´ aze
Chemickou depozic´ı z plynn´e f´aze (angl. Chemical Vapor Deposition, CVD) je moˇzn´e pˇripravit velkoploˇsn´ y grafen o rozmˇerech v podstatˇe omezen´ ych pouze reakˇcn´ı ko´ morou. Zaˇr´ızen´ı pro r˚ ust grafenu bylo na UFI zkonstruov´ano v r´amci diplomov´e pr´ace Ing. Pavla Proch´azky [54]. Grafen je obvykle vytv´aˇren na povrchu mˇedˇen´eho substr´atu, kter´ y je nejprve ˇz´ıh´an ve vod´ıku. Na vyˇz´ıhan´e mˇedˇen´e f´olii pak roste dekompozic´ı metanu pˇri teplotˇe okolo 1 000 ◦ C. Vytvoˇren´a monovrstva je n´aslednˇe pomoc´ı organick´eho rezistu a odlept´an´ı mˇedˇen´e f´olie pˇrenesena na nevodiv´ y substr´at, kter´ y je obvykle tvoˇren kˇrem´ıkem s vrstvou oxidu kˇremiˇcit´eho o tlouˇst’ce 285 nm. Rychlost r˚ ustu jedn´e vrstvy grafenu v reaktoru CVD pece (a jej´ı kvalitu) je moˇzn´e mˇenit pouˇzit´ım r˚ uzn´ ych podm´ınek pˇri depozici. D˚ uleˇzit´e jsou parametry tok˚ u plyn˚ u (vod´ık, metan), tlaku a teploty. Grafenov´a zrna obvykle rostou v n´ahodn´em smˇeru a jejich velikost se pohybuje v rozmez´ı od nˇekolika des´ıtek nanometr˚ u do stovek mikrometr˚ u. V pˇr´ıpadˇe jejich kontaktu je pˇri dalˇs´ım r˚ ustu vytvoˇrena polykrystalick´a struktura velkoploˇsn´eho grafenu. Na reli´efu pouˇzit´e mˇedˇen´e f´olie, velikosti zrn a zvl´adnut´ı procesu pˇren´aˇsen´ı a ˇciˇstˇen´ı z´avis´ı nejen drsnost grafenov´e vrstvy, ale ´ tak´e transportn´ı vlastnosti grafenu. Upravou teploty, tlaku, tok˚ u pˇriv´adˇen´ ych plyn˚ u a d´elky reakce je tak´e moˇzn´e z´ıskat izolovan´a zrna CVD grafenu o r˚ uzn´ ych velikostech (napˇr. obr´azek 13).
´ metodou CVD. Monovrstva graObr´azek 13: Izolovan´a grafenov´a zrna vyroben´a na UFI fenu (a), poˇc´atek r˚ ustu druh´e vrstvy uprostˇred zrna souhlasnˇe orientovan´e (b), druh´ a vrstva s opaˇcnou orientac´ı v˚ uˇci prvn´ı grafenov´e monovrstvˇe (c). Zobrazeno rastrovac´ım elektronov´ ym mikroskopem Lyra3, kolorov´ano.
´ byla vyvinuta metoda, d´ıky n´ıˇz je moˇzn´e dos´ahnout kvalitnˇejˇs´ıho CVD Na UFI grafenu s menˇs´ım poˇctem neˇcistot a poruch a vˇetˇs´ımi zrny. Bˇeˇznˇe dostupn´a komerˇcn´ı v´alcovan´a mˇedˇen´a f´olie pouˇz´ıvan´a pro r˚ ust grafenu je kv˚ uli technologii zpracov´an´ı velmi drsn´a a i po vyˇz´ıh´an´ı se jej´ı profil nevyhlad´ı natolik, aby nemˇel vliv na r˚ ust grafenu a jeho kvalitu a dokonce se t´ımto krokem zv´ yˇs´ı poˇcet nukleaˇcn´ıch center. Nov´ ym postupem, kter´ y byl publikov´an v roce 2014 v Nanotechnology Pavlem Proch´azkou [55], je moˇzn´e vyrobit atom´arnˇe rovn´e mˇedˇen´e f´olie, kter´e maj´ı drsnost
24
4
ˇ ıPRAVA A CHARAKTERIZACE GRAFENU NA UFI ´ PR´
o dva ˇr´ady menˇs´ı neˇz zm´ınˇen´e komerˇcn´ı f´olie. Pˇri v´ yrobˇe tˇechto f´oli´ı se na hladk´ y substr´at Si/SiO2 nejprve iontov´ ym napraˇsov´an´ım nadeponuje tenk´a vrstva mˇedi, na kter´e je elektrol´ yzou v roztoku kyseliny s´ırov´e H2 SO4 a s´ıranu mˇed’nat´eho CuSO4 vytvoˇrena dalˇs´ı 24 µm tlust´a vrstva mˇedi, kter´a pln´ı podp˚ urnou funkci. Po sloupnut´ı mˇedˇen´e vrstvy je z´ısk´an ˇcerstv´ y hladk´ y povrch bez neˇcistot, na kter´ y je n´aslednˇe v reaktoru deponov´an grafen.
4.3
Chemick´ a exfoliace oxidovan´ eho grafenu
Tˇret´ım zp˚ usobem v´ yroby je pˇr´ıprava oxidovan´eho grafenu (Graphene Oxide, GO) chemickou cestou a jeho n´asledn´a redukce na redukovan´ y oxid grafenu (Reduced Graphene Oxide, rGO). Grafitov´ y kam´ınek je rozvrstven d´ıky oxidaˇcn´ı reakci. Podle toho, v jak´em roztoku k t´eto reakci doch´az´ı, se rozliˇsuje nˇekolik metod. Jako prvn´ı je tˇreba zm´ınit Brodieho pokusy (Brodieho metoda, 1859, [3]), kter´ y zkouˇsel r˚ uzn´e roztoky a podm´ınky experimentu, aby nakonec vyhodnotil jako nejlepˇs´ı oxidaˇcn´ı ˇcinidlo smˇes chloreˇcnanu draseln´eho a kyseliny dusiˇcn´e. Reakce s grafitem m´a prob´ıhat po ˇctyˇri dny pˇri 60 ◦ C. Vylepˇsen´ım je Staudenmaierova metoda [56], kde k oxidaci doch´az´ı v koncentrovan´ ych kyselin´ach s´ırov´e a dusiˇcn´e s pˇr´ıdavkem chloreˇcnanu draseln´eho. Nakonec vˇsak nejpouˇz´ıvanˇejˇs´ı metoda s mnoˇzstv´ım dalˇs´ıch modifikac´ı je tzv. Hummersova metoda [57], ve kter´e je grafit oxidov´an a rozvrstven ve smˇesi kyseliny s´ırov´e, manganistanu draseln´eho a dusiˇcnanu sodn´eho. Grafenov´e vrstvy, kter´e se pˇri reakci oddˇel´ı, pak obsahuj´ı hydroxylov´e a epoxidov´e skupiny – vznik´a oxidovan´ y grafen (obr´azek 14a). Tˇechto nav´azan´ ych skupin se m˚ uˇzeme zbavit r˚ uzn´ ymi ◦ n´asledn´ ymi procesy, jako je napˇr. zahˇr´at´ı na 550 C, oz´aˇren´ı UV v´ ybojkou a dalˇs´ımi (pˇrehled metod poskytuje napˇr. S. Pei [58]). Oproti jin´ ym metod´am z˚ ustane v grafenu spousta defekt˚ u (obr´azek 14b), kter´e vˇsak mohou b´ yt v nˇekter´ ych aplikac´ıch v´ yhodou (napˇr. pro senzory plyn˚ u, selektivn´ı r˚ ust a podobnˇe). Ploˇsn´a velikost vrstev je srovnateln´a s exfoliovan´ ym grafenem, substr´at je vˇsak pomˇernˇe hustˇe pokryt´ y tenk´ ymi ˇsupinkami. ´ Na UFI se touto metodou v´ yroby grafenu zab´ yval Ing. Radim Zahradn´ıˇcek v r´amci sv´e bakal´aˇrsk´e pr´ace [59] a pokraˇcuje v n´ı Ing. Miroslav Bartoˇs, Ph.D.
4.4
Charakterizace grafenu
Metody exfoliace produkuj´ı velk´e mnoˇzstv´ı grafitov´ ych ˇsupin r˚ uzn´ ych tlouˇstˇek. Grafenovou monovrstvu m˚ uˇze b´ yt n´aroˇcn´e rozeznat od u ´tvar˚ u s v´ıce vrstvami, ˇcasto jsou dokonce souˇc´ast´ı jedn´e ˇsupinky. Proto existuje nˇekolik metod, kter´e tento u ´kol ulehˇcuj´ı. Zat´ımco v pˇr´ıpadˇe v´ yroby grafenu depozic´ı z plynn´e f´aze vˇetˇsinou postaˇcuje pouze Ramanova spektroskopie k ovˇeˇren´ı kvality vrstvy, u metod exfoliace se pouˇz´ıv´a nˇekolik dalˇs´ıch podp˚ urn´ ych metod, zvl´aˇstˇe pro lokalizaci ˇsupinky na povrchu substr´atu (jehoˇz v´ ybˇer je tak´e nem´enˇe d˚ uleˇzit´ y) [60].
4.4
Charakterizace grafenu
25
Obr´azek 14: Trojrozmˇern´ y model molekul oxidovan´eho grafenu (GO) (a) a redukovan´eho grafenov´eho oxidu (rGO), kter´ y po chemick´em odstranˇen´ı skupin -OH a -COOH obnov´ı plan´arn´ı uspoˇr´ad´an´ı (b). Uhl´ık je zn´azornˇen ˇsedou barvou, ˇcerven´a molekula je kysl´ık a b´ıl´a vod´ık [61].
4.4.1
Substr´ at a optick´ y kontrast grafenu
Jako substr´at pro grafenov´e vrstvy byl ve vˇsech tˇrech pˇr´ıpadech pouˇzit kˇrem´ıkov´ y substr´at s vrstvou termick´eho oxidu SiO2 o tlouˇst’ce 280 – 290 nm. Pr´avˇe pˇri t´eto tlouˇst’ce oxidu je moˇzn´e d´ıky optick´e interferenci pomˇernˇe rychle a jednoduˇse rozeznat grafenovou vrstvu v optick´em mikroskopu pod b´ıl´ ym (nebo zelen´ ym) osvˇetlen´ım. Pˇri t´eto tlouˇst’ce m´a monovrstva vzhledem k podloˇzn´ımu substr´atu nejvˇetˇs´ı kontrast (bliˇzˇs´ı podrobnosti viz ˇcl´anky Blakea a kol. [62] a Abergela a kol. [63]). Hlavn´ı pˇr´ınos moˇznosti zobrazen´ı grafenu v optick´em mikroskopu pro dalˇs´ı anal´ yzu a vyuˇzit´ı spoˇc´ıv´a v rychl´em nalezen´ı vrstvy vhodn´e tlouˇst’ky (napˇr. grafenov´e ˇsupinky) na rozs´ahl´em substr´atu. Pro naˇse u ´ˇcely je pouˇz´ıv´ano nˇekolik typ˚ u tˇechto substr´at˚ u vyroben´ ych ve firmˇe ON Semiconductor. Prvn´ı typ je deska Si (100) dopovan´a fosforem s mˇern´ ym odporem (0,4026−0,4191) Ω cm nebo (0,5770 – 0,6013) Ω cm, druh´ ym typem kˇrem´ıkov´ ych desek je Si (100) dopovan´ y b´orem s mˇern´ ym odporem (0,0010 – 0,0015) Ω cm. ´ Uroveˇ n dopov´an´ı kˇrem´ıku v substr´atu urˇcuje tvar z´avislosti koncentrace nosiˇc˚ u n´aboje (v grafenov´e vrstvˇe) na aplikovan´em hradlov´em napˇet´ı ng (Vg ) [64]. Substr´at s menˇs´ım mˇern´ ym odporem vykazuje strmˇejˇs´ı z´avislost ng (Vg ). Ve vˇetˇsinˇe ˇcl´ank˚ u se objevuje pouze oznaˇcen´ı silnˇe dopovan´ y kˇrem´ık“ nebo kˇrem´ık s velkou vo” ” divost´ı“ [65, 66, 67] bez bliˇzˇs´ı specifikace. Takov´eto oznaˇcen´ı se zd´a b´ yt znaˇcnˇe zav´adˇej´ıc´ı. Pokud ale autoˇri nav´ıc uv´adˇej´ı i hodnoty mˇern´eho odporu, tak podle tˇechto mˇeˇr´ıtek [64] patˇr´ı vˇsechny typy v´ yˇse zm´ınˇen´ ych kˇrem´ıkov´ ych desek mezi velmi vodiv´e substr´aty. 4.4.2
Reflektometrie
Z optick´eho pozorov´an´ı mikroskopem je moˇzn´e z´ıskat pouze subjektivn´ı vjem o poˇctu grafenov´ ych vrstev. Pokud je vˇsak mˇeˇrena pˇr´ımo intenzita odraˇzen´eho
26
4
ˇ ıPRAVA A CHARAKTERIZACE GRAFENU NA UFI ´ PR´
svˇetla v z´avislosti na vlnov´e d´elce, tedy cel´e spektrum, je moˇzn´e z´ıskat mnohem pˇresnˇejˇs´ı informaci. Pˇrestoˇze je grafenov´a vrstva velmi tenk´a, doch´az´ı na rozhran´ıch Si/SiO2 a SiO2 /grafen k opakovan´ ym odraz˚ um a zesiluje se tlum´ıc´ı efekt grafenu pˇri mˇeˇren´ı odrazivosti [68]. Ze zmˇeny odrazivosti je moˇzn´e urˇcit tlouˇst’ku vrstvy. V reflektometrii jsou porovn´av´ana spektra svˇetla odraˇzen´eho od mˇeˇren´eho vzorku s nezn´amou tlouˇst’kou vrstvy (v naˇsem pˇr´ıpadˇe substr´at s grafenem) a od referenˇcn´ıho vzorku (substr´at bez grafenu) se zn´amou absolutn´ı odrazivost´ı. Pomˇer tˇechto zmˇeˇren´ ych spekter je relativn´ı odrazivost, absolutn´ı odrazivost ud´av´a pak pomˇer intenzit odraˇzen´eho a dopadaj´ıc´ıho svˇetla. Z tˇechto dvou veliˇcin pak z´ısk´ame hledanou absolutn´ı odrazivost syst´emu s nezn´amou vrstvou, kter´a je pouˇzita pro vypoˇcet tlouˇst’ky. Odrazivost byla mˇeˇrena vl´aknov´ ym reflektometrem s reflexn´ı sondou se ˇsesti osvˇetlovac´ımi a jedn´ım vyˇc´ıtac´ım vl´aknem (Avantes FCR-7-UV-200-2), kde pr˚ umˇer jednoho optick´eho vl´akna byl 200 µm. Jako zdroj svˇetla byl pouˇzit Avantes DH2000 s deuteriovou v´ ybojkou a halogenovou ˇz´arovkou. Sign´al byl detekov´an UVVIS spektrometrem Avantes S-2000. Spektra byla fitov´ana programem Spektra3 [69] pouˇzit´ım Cauchyho modelu za pˇredpokladu konstantn´ıho indexu lomu n(λ) = n = 2,6 − 1,3i [62]. Na obr´azku 15a je vidˇet modelov´ y pr˚ ubˇeh absolutn´ı odrazivosti substr´atu s 285nm oxidem kˇremiˇcit´ ym a jedno-, dvoj- a trojvrstv´ ym grafenem. Minima odrazivosti pomˇernˇe v´ yraznˇe klesaj´ı s nar˚ ustaj´ıc´ım poˇctem vrstev. Obr´azek 15b ukazuje experiment´alnˇe zmˇeˇrenou odrazivost na CVD grafenu. Tlouˇst’ka z´ıskan´a fitov´an´ım je (0,33 ± 0,01) nm. D´ale je moˇzn´e mˇeˇrit odrazivost v mikroskopick´em m´odu, mikroreflektometri´ı, coˇz je postup uˇziteˇcn´ y pro mˇeˇren´ı tlouˇst’ky exfoliovan´ ych ˇsupinek s malou plochou. Svˇetlo z reflexn´ı sondy i mˇeˇren´ y sign´al je veden pˇres optick´ y mikroskop s objektivem s velk´ ym zvˇetˇsen´ım – pak je moˇzn´e zmenˇsit pr˚ umˇer mˇeˇren´e plochy na jednotky µm. Nev´ yhodou je oˇrez´an´ı mˇeˇren´eho spektra optick´ ymi ˇcleny mikroskopu, takˇze je vidˇet pouze jeden pokles v odrazivosti. 4.4.3
Mikro-Ramanova spektroskopie
Ramanova spektroskopie je dalˇs´ı z optick´ ych metod, kter´a podle tvaru z´ıskan´eho spektra umoˇzn ˇuje spolehlivˇe rozeznat jednu grafenovou vrstvu od dvojvrstvy ˇci trojvrstvy a tak´e identifikovat pˇr´ıpadn´e defekty ˇci neˇcistoty. Raman˚ uv rozptyl vznik´a pˇri interakci dopadaj´ıc´ıho elektromagnetick´eho z´aˇren´ı (fotonu) s kmity krystalov´e mˇr´ıˇze (fonony). Pokud je monochromatick´e z´aˇren´ı rozpt´ yleno nepruˇznˇe (pˇribliˇznˇe jeden foton z deseti milion˚ u), vznik´a foton, kter´ y se od dopadaj´ıc´ıho fotonu liˇs´ı o jist´e kvantum energie. Rozpt´ ylen´e svˇetlo se pak pˇri detekci rozloˇz´ı na jednotliv´e vlnov´e d´elky a z´ısk´av´a se spektrum, kter´e m´a na jist´ ych frekvenc´ıch jasn´ y n´arust intenzity. Projev´ı se v nˇem pouze ty p´asy, kter´e odpov´ıdaj´ı energi´ım vznikl´ ych ˇci zanikl´ ych fonon˚ u a n´asobk˚ um ˇci kombinac´ım tˇechto energi´ı. V namˇeˇren´em spektru vznikaj´ı Ramanovy linie: jejich poloha informuje o druhu v´azan´ ych atom˚ u a o vazb´ach v mˇr´ıˇzce, pomˇern´a intenzita je pˇr´ımo u ´mˇern´a koncentraci dan´e sloˇzky ve vzorku. V grafenu
4.4
Charakterizace grafenu
27
Obr´azek 15: Modelov´ y pr˚ ubˇeh absolutn´ı odrazivosti substr´atu Si s 285nm SiO2 a s jednovrstv´ ym, dvojvrstv´ ym a trojvrstv´ ym grafenem (a). Experiment´alnˇe zmˇeˇren´a odrazivost CVD grafenu na stejn´em substr´atu (b).
a grafitu se vyskytuj´ı v intervalu (1 000 − 3 000) cm−1 tˇri v´ yznamn´e Ramanovy p´ıky: −1 −1 D p´ık (∼ 1 350 cm ), G p´ık (∼ 1 580 cm ) a 2D p´ık (∼ 2 700 cm−1 ). Pokud je 2D p´ık pˇribliˇznˇe dvakr´at intenzivnˇejˇs´ı neˇz G p´ık, jedn´a se o jednu vrstvu grafenu [70]. Je vˇsak uk´az´ano, ˇze pomˇer tˇechto p´ık˚ u v Ramanovˇe spektru z´avis´ı tak´e na druhu substr´atu [71], popˇr. na krystalografick´e orientaci grafenu v pˇr´ıpadˇe dvou vrstev naskl´adan´ ych na sebe [72]. 2D p´ık grafenu pak m´a lorentzovsk´ y tvar (s ˇs´ıˇrkou FWHM −1 24 cm ). Pro v´ıce vrstev se uˇz tvar tohoto p´asu v´ yraznˇe odliˇsuje – dvojvrstv´ y grafen se d´a nafitovat ˇctyˇrmi a trojvrstva ˇsesti lorentzovsk´ ymi p´ıky. Tvar p´ıku v pˇr´ıpadˇe pˇeti a v´ıce vrstev se uˇz tvarovˇe neliˇs´ı od objemov´eho grafitu. D p´ık v Ramanovˇe spektru grafenu znaˇc´ı poruchy v jeho struktuˇre [70]. Na obr´azku 16a je zobrazena grafenov´a ˇsupinka s r˚ uzn´ ymi tlouˇst’kami v optick´em mikroskopu a odpov´ıdaj´ıc´ı mapa namˇeˇren´ ych Ramanov´ ych spekter, kde barva bodu ud´av´a intenzitu sign´alu 2D p´ıku (obr´azek 16b). Spektra z r˚ uzn´ ych bod˚ u jsou vidˇet na obr´azku 16c. Na vrstv´ach vyroben´ ych depozic´ı z plynn´e f´aze byl Ramanovou spektroskopi´ı potvrzen grafen na cel´e ploˇse mˇeˇren´eho vzorku. Ramanova spektra byla poˇr´ızena spektrometrem InVia Renishaw tzv. mikroRamanovou technikou, pˇri kter´e je laser (λ = 442 nm) fokusov´an na vzorek mikroskopem. Jedno spektrum bylo sn´ım´ano z plochy 0,5 µm2 . Skenovac´ı stolek umoˇznil z´ıskat spektr´aln´ı mapy. Tato mˇeˇren´ı byla provedena ve spolupr´aci s Fyzik´aln´ım u ´stavem ˇ (RNDr. Martin Ledinsk´ AV CR y, Ph.D.) a Pˇr´ırodovˇedeckou fakultou Masarykovy univerzity (spektrometr bez moˇznosti poˇrizovat mapy – Mgr. Duˇsan Hemzal, Ph.D.). Dalˇs´ı mˇeˇren´ı spekter struktury v rastrovac´ım reˇzimu bylo provedeno pˇr´ıstrojem firmy
28
4
ˇ ıPRAVA A CHARAKTERIZACE GRAFENU NA UFI ´ PR´
WITec (λ = 596 nm) a zaˇr´ızen´ım NTegra Spectra firmy NT-MDT patˇr´ıc´ım do CEITECu, kter´e umoˇzn ˇuje mˇeˇren´ı spekter kombinovan´e s mˇeˇren´ım topografie atom´arn´ı silovou mikroskopi´ı (laser s vlnovou d´elkou λ = 532 nm, mˇeˇren´ı ve spolupr´aci s Ing. Martinem Koneˇcn´ ym).
Obr´azek 16: Ramanova spektroskopie na grafenov´e ˇsupince. Jej´ı zobrazen´ı v optick´em mikroskopu (a), intenzitn´ı mapa Ramanovsk´ ych spekter na ˇsupince (b) a spektra poˇr´ızen´a z r˚ uzn´ ych m´ıst ˇsupinky reprezentuj´ıc´ı mˇeˇren´ı na jedn´e, dvou a tˇrech vrstv´ach grafenu (c).
4.4.4
Mikroskopie atom´ arn´ıch sil
Podrobnou pˇredstavu o topografii grafenov´e ˇsupinky poskytuje mikroskopie atom´arn´ıch sil (Atomic Force Microscopy, AFM) (obr´azek 12c – topografie pouˇzit´e modelov´e“ ˇsupinky). Ukazuje detaily, kter´e nen´ı moˇzn´e rozeznat ˇz´adnou jinou tech” nikou a nav´ıc umoˇzn ˇuje detekovat i neˇcistoty, kter´e nelze pozorovat optick´ ymi metodami. Informace o topografii zkouman´e oblasti se z´ısk´av´a prostˇrednictv´ım sondy, vˇetˇsinou ostr´eho hrotu, kter´ y silovˇe interaguje s povrchem. Tato sonda se pohybuje v os´ach x a y (tzv. rastruje) a z´ıskan´e informace se pˇrev´ad´ı na trojrozmˇernou mapu povrchu s rozliˇsen´ım v ˇr´adu desetin nanometru. Pokud vˇsak chceme pˇresnˇe urˇcovat poˇcet vrstev v grafenov´e ˇsupince, mˇeˇren´ı tlouˇst’ky mikroskopi´ı atom´arn´ıch sil nen´ı tou nejvhodnˇejˇs´ı metodou. Mˇeˇren´ı je velmi citliv´e na nastaven´ı mikroskopu, na parametry hrotu a pˇr´ıpadn´e zneˇciˇstˇen´ı mˇeˇren´e vrstvy. Tak´e se m˚ uˇze r˚ uznit velikost s´ıly mezi grafenem a pouˇzit´ ym substr´atem, z toho d˚ uvodu jsou informace o v´ yˇsce sp´ıˇse orientaˇcn´ı. Jak uv´ad´ı Nemes-Incze a kol. v [73] zmˇeˇren´a v´ yˇska jedn´e grafenov´e monovrstvy z´ıskan´a r˚ uzn´ ymi vˇedeck´ ymi skupinami se m˚ uˇze pohybovat od 0,35 do 1 nm, v nˇekter´ ych pˇr´ıpadech dosahuje dokonce aˇz 1,6 nm. Na druhou stranu je grafen (exfoliovan´ y) snadno rozeznateln´ y v m´odu later´aln´ıch sil (Lateral Force Microscopy, LFM), kter´ y je citliv´ y na materi´alov´ y kontrast, a lze jej tak odliˇsit napˇr´ıklad od zbytk˚ u elektronov´eho rezistu (obr´azek 17). Ty mohou z˚ ustat na
4.4
Charakterizace grafenu
29
povrchu substr´atu, v optick´em mikroskopu se jev´ı jako grafen a i v´ yˇskovˇe mu odpov´ıdaj´ı. K mˇeˇren´ı atom´arn´ım silov´ ym mikroskopem byl vyuˇz´ıv´an mikroskop NTEGRA Prima firmy NT-MDT, mˇeˇren´ı prob´ıhalo v kontaktn´ım nebo bezkontaktn´ım reˇzimu s kˇrem´ıkov´ ymi ram´enky s oznaˇcen´ım CSG10, popˇr. NSG10 (v´ yrobce NTMDT).
ˇ Obr´azek 17: Supinka tvoˇren´a z ˇc´asti grafenem a z ˇc´asti grafitem z´ıskan´a mechanickou exfoliac´ı zobrazen´a pomoc´ı optick´e mikroskopie (a), topografie ˇsupinky z mikroskopu atom´arn´ıch sil (b) a sign´al ukazuj´ıc´ı later´aln´ı p˚ usoben´ı ˇsupinky na ram´enko mikroskopu (c).
30
4
ˇ ıPRAVA A CHARAKTERIZACE GRAFENU NA UFI ´ PR´
5
´ ı GRAFENU KONTAKTOVAN´
5
31
Kontaktov´ an´ı grafenu
Vlastnosti a kvalitu vyroben´ ych grafenov´ ych vrstev je vhodn´e zkoumat nejen optick´ ymi ˇci sondov´ ymi metodami, ale tak´e prostˇrednictv´ım mˇeˇren´ı elektrick´ ych transportn´ıch vlastnost´ı. Vodiv´e spojen´ı mezi grafenem a mˇeˇric´ımi pˇr´ıstroji je vyr´abˇeno pomoc´ı litografie elektronov´ ym svazkem (Electron Beam Lithography, EBL), kter´a umoˇzn ˇuje vytv´aˇret struktury podle motiv˚ u libovoln´ ych tvar˚ u o velikostech v ˇr´adu mikrometr˚ u ˇci dokonce des´ıtek nanometr˚ u.
5.1
Litografie elektronov´ ym svazkem
Elektronov´a litografie je z´akladn´ı technika pouˇz´ıvan´a v nanotechnologi´ıch. Narozd´ıl od jin´ ych litografick´ ych technik jako jsou optick´a nebo UV litografie, kde obrazec vznik´a oz´aˇren´ım fotocitliv´e vrstvy projekc´ı pˇres ˇsablonu, je zde vzor vytv´aˇren rastrov´an´ım fokusovan´ ym elektronov´ ym svazkem, kter´ y selektivnˇe osvˇecuje elektronov´ y rezist. Umoˇzn ˇuje nejen vytv´aˇret objekty o rozmˇerech v ˇr´adu des´ıtek nanometr˚ u, ale tak´e vyr´abˇet opakovanˇe pouˇziteln´e masky pr´avˇe pro (foto)litografick´e technologie produkuj´ıc´ı ˇcipy na kˇrem´ıkov´ ych desk´ach ve velk´em mnoˇzstv´ı. Pro srovn´an´ı – rozmez´ı vlnov´ ych d´elek foton˚ u pro souˇcasnou optickou litografii je 193 − 436 nm, kde se jiˇz objevuj´ı artefakty vznikl´e difrakc´ı na otvorech d´elky srovnateln´e s touto vlnovou d´elkou. Naproti √ tomu vlnov´a d´elka elektronu s energi´ı 100 keV, spoˇc´ıtan´a podle vztahu λ = h/ 2mE, se pohybuje jen v ˇr´adech jednotek pikometr˚ u, tedy −12 λ = 3,9 · 10 m. Na druhou stranu omezen´ım je fakt, ˇze elektrony jsou nabit´e ˇc´astice, kter´e se ve svazku vz´ajemnˇe odpuzuj´ı, a tedy v´ ysledn´a stopa bude o nˇekolik ˇr´ad˚ u vˇetˇs´ı. Nav´ıc veˇsker´e procesy v zaˇr´ızen´ı mus´ı prob´ıhat ve vakuu, aby se zabr´anilo koliz´ım s molekulami plynu. EBL je tak´e velmi flexibiln´ı technika, protoˇze umoˇzn ˇuje pracovat s r˚ uzn´ ymi materi´aly a nekoneˇcn´ ym mnoˇzstv´ım motiv˚ u. V d˚ usledku nutnosti rastrovat elektronov´ ym svazkem je vˇsak EBL velice n´aroˇcn´a na ˇcas a m˚ uˇze b´ yt aˇz o nˇekolik ˇr´ad˚ u pomalejˇs´ı neˇz optick´a litografie [74]. Snahy obej´ıt tento probl´em zahrnuj´ı projekˇcn´ı syst´emy pro EBL nebo pouˇzit´ı paraleln´ıch svazk˚ u [75]. Cel´ y proces vyuˇz´ıvaj´ıc´ı elektronov´ y svazek pro litografii obecnˇe sest´av´a z nˇekolika d´ılˇc´ıch krok˚ u. Prvn´ım z nich je nan´aˇsen´ı elektronov´eho rezistu na substr´at, kter´ y je n´aslednˇe exponov´an elektrony v oblastech definovan´ ych dle pˇredem nakreslen´eho motivu. Vznik´a latentn´ı obraz, kter´ y se uk´aˇze po vyvol´an´ı rezistu ve v´ yvojce. Ta zp˚ usob´ı selektivn´ı odstranˇen´ı osv´ıcen´ ych (v pˇr´ıpadˇe pozitivn´ıho rezistu), pˇr´ıpadnˇe neosv´ıcen´ ych ˇc´ast´ı rezistu (pro negativn´ı rezist) a na povrchu substr´atu tak vznik´a rezistov´a maska (obr´azek 18a). Z´avˇereˇcn´ ym krokem litografie m˚ uˇze b´ yt pˇrenesen´ı vytvoˇren´eho obrazce do substr´atu lept´an´ım, pˇr´ıpadnˇe legov´an´ı substr´atu pˇres tuto masku. Depozic´ı tenk´e vrstvy materi´alu na celou plochu vzorku je moˇzn´e rovnˇeˇz vytvoˇrit napˇr. kovov´e struktury na nekryt´ ych ˇc´astech povrchu substr´atu. Rozpuˇstˇen´ım pˇrebyteˇcn´eho rezistu a jeho odplaven´ım (tzv. lift-off proces) na vzorku z˚ ustanou
32
5
´ ı GRAFENU KONTAKTOVAN´
Obr´azek 18: Schematick´ y n´akres ukazuj´ıc´ı rozd´ıl mezi pozitivn´ım/negativn´ım rezistem po vyvol´an´ı elektrony osv´ıcen´ ych/neosv´ıcen´ ych m´ıst (a) a lift-off proces po pokoven´ı vzorku (b).
pouze poˇzadovan´e kovov´e struktury (obr´azek 18b). Nejlepˇs´ıch v´ ysledk˚ u, tzn. dobr´eho rozliˇsen´ı, se dos´ahne vhodnou kombinac´ı parametr˚ u litografie, z nichˇz nˇekter´e spolu pˇr´ımo souvis´ı. Mezi nejv´ yznamnˇejˇs´ı parametry patˇr´ı urychlovac´ı napˇet´ı elektron˚ u, pr˚ umˇer stopy fokusovan´eho svazku, kter´ y je d´an kvalitou optiky v elektronov´em tubusu, typ rezistu, substr´atu a v´ yvojky. Parametry osvitu (proud ve svazku, d´avka elektron˚ u), ˇcas a teplota potˇrebn´a k vy’ vol´an´ı rezistu z´avis´ı na typu a tlouˇst ce rezistu a velikosti vytv´aˇren´ ych struktur. Delokalizace elektron˚ u v rezistu zp˚ usoben´a jejich dopˇredn´ ym a zpˇetn´ ym rozptylem (proximity effect) m˚ uˇze proceduru elektronov´e litografie zkomplikovat [75].
5.2
Parametry litografie
Pro u ´spˇeˇsnou litografii je d˚ uleˇzit´a cel´a ˇrada parametr˚ u, kter´e se daj´ı rozdˇelit do tˇr´ı celk˚ u souvisej´ıc´ıch s n´astrojem pro tvorbu motiv˚ u, rezistem a procesem pˇrenosu motivu do rezistu. 5.2.1
Zaˇr´ızen´ı pro elektronovou litografii
N´astrojem pro v´ yrobu motiv˚ u jsou EBL syst´emy, kter´e soustavou elektrostatick´ ych a magnetick´ ych ˇcoˇcek umoˇzn ˇuj´ı vytvoˇrit co nejmenˇs´ı stopu elektronov´eho svazku vych´azej´ıc´ıho z elektronov´e trysky a rastrovat po povrchu vzorku pomoc´ı deflekˇcn´ıch c´ıvek. Velmi d˚ uleˇzit´ ym prvkem je tzv. Beam blanker, kter´ y elektrostatick´ ym
5.2
Parametry litografie
33
vych´ ylen´ım zatemˇ nuje svazek v bodech rastru, kter´e nesm´ı b´ yt osv´ıceny. Svazek elektron˚ u, kter´ y dopad´a na vzorek, m˚ uˇze m´ıt klasick´ y gaussovsk´ y tvar, nebo je tvarov´an pˇr´ıdavn´ ymi clonkami se ˇctvercov´ ym otvorem, kter´e se nach´azej´ı v nˇekter´ ych typech elektronov´ ych litograf˚ u [76]. Jako zdroj elektron˚ u v trysce je moˇzn´e vyuˇz´ıt termoemisn´ı nebo autoemisn´ı Schottkyho katodu. V´ yhodou termoemisn´ı katody je lepˇs´ı proudov´a stabilita a tedy konstantn´ı d´avka energie dopadaj´ıc´ı na vzorek v pr˚ ubˇehu cel´e litografie. Pˇrednost autoemisn´ıch katod naopak spoˇc´ıv´a ve velk´ ych proudech, kter´e produkuj´ı, a menˇs´ı stopˇe na vzorku v porovn´an´ı s termoemisn´ımi katodami [74]. Typick´e urychlovac´ı napˇet´ı elektron˚ u (high voltage, HV) pro litografii se pohybuje v rozsahu 30 kV aˇz 100 kV. Vˇetˇs´ı energie elektron˚ u ve svazku znamen´a menˇs´ı divergenci svazku, kterou zp˚ usobuj´ı elektrostatick´e odpudiv´e s´ıly mezi elektrony [75] a elektrony pronikaj´ı hloubˇeji do substr´atu. V posledn´ı dobˇe se zaˇc´ınaj´ı objevovat i litografick´e syst´emy pracuj´ıc´ı s n´ızk´ ym urychlovac´ım napˇet´ım v rozsahu 1 aˇz 3 kV. V´ yhodou je v´ yraznˇe niˇzˇs´ı potˇrebn´a d´avka pro osvit rezistu a tak´e eliminace vlivu rozpt´ ylen´ ych elektron˚ u v substr´atu na rezist. Kv˚ uli mal´e hloubce pr˚ uniku svazku elektron˚ u do rezistu je ale tˇreba pouˇz´ıt sloˇzitˇejˇs´ı multivrstevn´ y rezist [77, 78]. Kromˇe speci´aln´ıch syst´em˚ u, elektronov´ ych litograf˚ u, je moˇzn´e vyuˇz´ıt i jednoduˇsˇs´ı zaˇr´ızen´ı – klasick´ y rastrovac´ı elektronov´ y mikroskop (Scanning Electron Microscope, SEM), kde m˚ uˇze b´ yt pomˇernˇe jednoduch´ ym softwarov´ ym n´astrojem ovl´ad´ano rastrov´an´ı svazkem podle potˇreby. Pro tuto pr´aci byl pouˇzit pr´avˇe takov´ y syst´em. Struktury byly exponov´any v rastrovac´ıch elektronov´ ych mikroskopech firmy Tescan. Jedn´a se o mikroskopy liˇs´ıc´ı se typem – mikroskop SEM Vega2, kombinovan´ y syst´em FIB/SEM Lyra3 s iontov´ ym tubusem (FIB – Focused Ion Beam, fokusovan´ y iontov´ y svazek) a SEM Mira3 se stoleˇckem firmy RAITH s precizn´ım odmˇeˇrov´an´ım. Kaˇzd´ y z nich m´a sv´e specifick´e vlastnosti pˇri pouˇzit´ı v litografii – ty, ve kter´ ych se liˇs´ı, shrnuje tabulka 1. 5.2.2
Rezisty citliv´ e na elektrony
Volba elektronov´eho rezistu je jedn´ım ze z´asadn´ıch t´emat v elektronov´e litografii. Rezisty jsou zpravidla polymern´ı l´atky tvoˇren´e makromolekulami, kter´e jsou citliv´e na elektrony, pˇr´ıpadnˇe v r˚ uzn´e m´ıˇre tak´e na elektromagnetick´e z´aˇren´ı jin´ ych vlnov´ ych d´elek. Pokud je pouˇzit pozitivn´ı rezist, vede interakce elektronu pˇri dopadu na povrch k degradaci rezistu, tedy rozbit´ı vazeb v molekul´ach rezistu, a k jeho snazˇs´ımu rozpuˇstˇen´ı ve v´ yvojce v oz´aˇren´ ych m´ıstech. U negativn´ıho rezistu vedou ’ tyto interakce k zes´ıt ov´an´ı polymeru, ˇc´ımˇz se stanou oz´aˇren´a m´ısta m´enˇe rozpustn´a. Nejzn´amˇejˇs´ı a historicky nejd´ele pouˇz´ıvan´ y rezist je pozitivn´ı rezist polymethylmetakryl´at (PMMA), kter´ y st´ale patˇr´ı mezi rezisty s nejlepˇs´ım rozliˇsen´ım [78]. Na trhu existuje ve smˇesi s r˚ uzn´ ymi rozpouˇstˇedly a v r˚ uzn´ ych relativn´ıch molekulov´ ych hmotnostech, kter´e se liˇs´ı citlivost´ı a rozliˇsen´ım, kter´e je s n´ım moˇzn´e dos´ahnout. Pˇri pouˇzit´ı velk´e d´avky (cca 10× vˇetˇs´ı neˇz je obvykl´a d´avka pro danou energii elektron˚ u,
34
5
´ ı GRAFENU KONTAKTOVAN´
Tabulka 1: Specifick´e vlastnosti mikroskop˚ u pouˇzit´ ych pˇri elektronov´e litografii. Vega2
Lyra3
Mira3 Typ SEM Mira3 SEM Vega2 FIB/SEM Lyra3 mikroskopu pro EBL Stolek manu´ aln´ı posuv motorizovan´ y posuv RAITH LIS* Katoda termoemisn´ı FEG* FEG* Urychlovac´ı napˇ et´ı (HV) 1 − 30 kV 50 V − 30 kV 200 V − 30 kV Proud svazku 2 pA − 15 nA 2 pA − 200 nA 2 pA − 200 nA EBL soft DrawBeam G2 DrawBeam G3 RAITH ELPHY Pˇ resnost seˇ s´ıv´ an´ı × ∼ 1 % ze z´apisov´eho pole < 100 nm Pˇ resnost zarovn´ an´ı × < 1 µm < 100 nm Jin´ a litografie × FEBID*, FIBID*, FIB × Oznaˇ cen´ı v tabulce*: LIS - Laser Interferometry Stage, stolek s laserov´ ym interferometrick´ ym odmˇeˇrov´an´ım FEG - Field emission gun, Schottkyho autoemisn´ı katoda FEBID, FIBID - Focused electron/ion beam induced deposition, depozice indukovan´a el./iont. svazkem
viz ˇc´ast 5.2.3) se PMMA chov´a jako negativn´ı rezist. Nejd˚ uleˇzitˇejˇs´ımi vlastnostmi elektronov´eho rezistu jsou citlivost a kontrast, kter´e jsou pˇr´ımo prov´az´any s moˇznostmi rozliˇsen´ı rezistu. Citlivost rezistu je definov´ana jako mnoˇzstv´ı elektron˚ u na plochu, kter´e je tˇreba k tomu, aby byl rezist plnˇe vyvol´an´ım odstranˇen (pro pozitivn´ı rezist), nebo aby z˚ ustala nejm´enˇe polovina ˇ ım delˇs´ı expozice je potˇrebn´a, t´ım m´enˇe citliv´ tlouˇst’ky (pro negativn´ı rezist). C´ y rezist je [79]. Kontrast rezistu bude v´ıce pops´an v ˇc´asti 5.2.3. Objevuj´ı se r˚ uzn´e strategie, jak zlepˇsit rozliˇsen´ı rezistu. Nejde jen o pouˇzit´ı rezist˚ u liˇs´ıc´ıch se sloˇzen´ım jako napˇr. ZEP520A, CSAR 62 (pozitivn´ı) nebo HSQ (negativn´ı). Jeˇstˇe lepˇs´ı v´ ysledky slibuje pouˇzit´ı v´ıcevrstv´e kombinace rezist˚ u, kter´e umoˇzn ˇuj´ı v´ yrobu struktur s r˚ uzn´ ym pˇr´ıˇcn´ ym profilem. Po vyvol´an´ı jsou ve spodn´ı vrstvˇe rezistu vytvoˇreny vˇetˇs´ı struktury neˇz v horn´ı, ˇc´ımˇz vznikne profil s podˇrezan´ ymi hranami. M˚ uˇze tomu b´ yt i naopak, jak schematicky zn´azorˇ nuje pˇr´ıklad s pouˇzit´ım PMMA a MAA kopolymeru na obr´azku 19a. Tento efekt je vytv´aˇren rozd´ıln´ ymi relativn´ımi molekulov´ ymi hmotnostmi rezist˚ u, a kter´a moˇznost nastane, z´avis´ı na poˇrad´ı citlivˇejˇs´ıho rezistu v multivrstvˇe. Ultrazvukov´a l´azeˇ n nebo teplota v´ yvojky pro vyvol´an´ı exponovan´ ych ˇc´ast´ı rezistu m´a tak´e urˇcit´ y vliv na rozliˇsen´ı, jak uk´azali napˇr´ıklad Yan a kol. [80], kteˇr´ı pouˇzili pro PMMA rezisty r˚ uzn´e smˇesi v´ yvojky pˇri teplot´ach od −20 ◦ C do 20 ◦ C. V´ yvojka m˚ uˇze b´ yt nam´ıch´ana v r˚ uzn´em pomˇeru – pro PMMA je to smˇes methylisobutylketonu (MIBK) s isopropylalkoholem (IPA) v r˚ uzn´ ych pomˇerech jako 1:1 nebo 1:3 MIBK:IPA, pˇriˇcemˇz kaˇzd´ y roztok se liˇs´ı m´ırou rozliˇsen´ı a citlivost´ı [81]. Pˇri v´ yrobˇe kontakt˚ u pro grafen byl pouˇzit pozitivn´ı rezist PMMA o relativn´ı molekulov´e hmotnosti 495 000 rozpuˇstˇen´ y v anisolu. Rezist byl nan´aˇsen odstˇrediv´ ym lit´ım na zaˇr´ızen´ı Spin Coater Laurell 400 typicky v tlouˇst’ce 170 nm. Roztoˇcen´ım
5.2
Parametry litografie
35
Obr´azek 19: Schematick´ y n´akres ukazuj´ıc´ı pouˇzit´ı v´ıcevrstevn´eho rezistu – uk´az´ano na pˇr´ıkladu PMMA a kopolymeru, produktu firmy Microchem (a). Z´avislost tlouˇst’ky vrstvy rezistu PMMA 495 na koncentraci v rozpouˇstˇedle a na rychlosti rotaˇcn´ıho nan´aˇsen´ı (b) [81].
substr´atu na vysok´e ot´aˇcky dojde k rovnomˇern´emu rozprostˇren´ı rezistu po jeho povrchu. Rychlost ot´aˇcen´ı a koncentrace rezistu v rozpouˇstˇedle urˇcuje tlouˇst’ku vrstvy. Poˇzadovan´a tlouˇst’ka vrstvy, tedy 170 nm, byla dosaˇzena nanesen´ım 4% roztoku PMMA v anisolu (oznaˇcen´ı 495 PMMA A4) a roztoˇcen´ım nejprve na 500 ot/min po dobu 5 s a n´aslednˇe na hodnotu urˇcuj´ıc´ı tlouˇst’ku vrstvy – 4 000 ot/min po dobu 45 s. Rozsah u ´hlov´ ych rychlost´ı pˇr´ıstroje, kter´e m´a pro mal´e vzorky (5×5 ˇci 10×10 mm2 ) smysl pouˇz´ıt, se pohybuje v oblasti od 2 000 do 6 000 ot/min. Dalˇs´ı rezisty k dispozici pro tuto pr´aci byly rezisty PMMA 495 v anisolu ˇredˇen´e z koncentrace 11 %, PMMA 950 s maxim´aln´ı koncentrac´ı 2 % a PMMA 50 s maxim´aln´ı koncentrac´ı tak´e 11 %. Jak souvis´ı tlouˇst’ka vrstvy s koncentrac´ı rezistu PMMA 495 a poˇctem ot´aˇcek je zn´azornˇeno na obr´azku 19b. Pˇred nan´aˇsen´ım rezistu byly substr´aty ˇciˇstˇeny standardn´ım postupem v acetonu, isopropylalkoholu a demineralizovan´e vodˇe a pot´e nˇekolik minut vyp´ek´any na teplotu 180 ◦ C, coˇz zajist´ı vysuˇsen´ı povrchu – tzv. pre” bake“. Nutn´ ym krokem je vyp´ek´an´ı tak´e po nanesen´ı rezistu, kdy je nanesen´a vrstva vytvrzena a dojde k odpaˇren´ı zbytku rozpouˇstˇedla (tzv. post-bake“). Vypeˇcen´ı se ” prov´ad´ı na teplotˇe 180 ◦ C po dobu 90 s. K vyvol´an´ı rezistu po expozici v elektronov´em mikroskopu byl pouˇzit roztok 1:3 (MIBK:IPA) po dobu 30 s, reakce byla zastavena ponoˇren´ım na 30 s do isopropylalkoholu, vzorek byl opl´achnut a ofouknut dus´ıkem. 5.2.3
Expozice rezistu
Mnoˇzstv´ı elektron˚ u, kter´ ymi je osvˇecov´an rezist, mus´ı b´ yt dostateˇcn´e k rozbit´ı va’ zeb (zes´ıt ov´an´ı) molekul rezistu. Veliˇcina, kter´a toto mnoˇzstv´ı popisuje, je expoziˇcn´ı d´avka (angl. exposure dose) a ud´av´a se v jednotk´ach µC/cm2 . Pro kaˇzd´ y druh rezistu m´a jinou hodnotu tzv. kritick´a d´avka, tj. nejmenˇs´ı d´avka potˇrebn´a pro pln´e odstranˇen´ı rezistu – tedy stejn´ y parametr, kter´ y ud´av´a citlivost rezistu. Vˇetˇs´ı energie urychlen´ ych elektron˚ u vyˇzaduj´ı vyˇsˇs´ı expoziˇcn´ı d´avky a vedou tedy k menˇs´ı citlivosti
36
5
´ ı GRAFENU KONTAKTOVAN´
rezistu. Tak´e plat´ı, ˇze ˇc´ım je rezist tenˇc´ı, t´ım je m´enˇe citliv´ y, protoˇze kv˚ uli tenk´e vrstvˇe mu m˚ uˇze pˇredat energii m´enˇe dopadaj´ıc´ıch elektron˚ u. V neposledn´ı ˇradˇe hodnotu d´avky ovlivˇ nuje hustota struktur v motivu – pokud je objekt izolovan´ y, tak potˇrebuje vyˇsˇs´ı d´avku na expozici, jelikoˇz nen´ı ovlivˇ nov´an energi´ı rozpt´ ylenou atomy z vedlejˇs´ıch objekt˚ u [79]. Pro jiˇz zm´ınˇen´e PMMA se d´avka potˇrebn´a k exponov´an´ı rezistu pohybuje od 50 do 500 µC/cm2 [81]. Pro energii elektron˚ u 10 keV je to okolo 2 100 µC/cm , pro 30 keV se potˇrebn´a d´avka zvyˇsuje na 350 µC/cm2 . Je ˇz´adouc´ı, aby rezisty a v´ yvojky mˇely vysoce neline´arn´ı odezvu na expoziˇcn´ı d´avku. D˚ uleˇzitou vlastnost´ı je kontrast γ. Pokud je velk´ y, znamen´a to, ˇze podexponovan´e ˇc´asti rezistu zmˇen´ı svou tlouˇst’ku po vyvol´an´ı pouze nepatrnˇe, kdeˇzto d´avky pohybuj´ıc´ı se nad jistou prahovou hodnotou zp˚ usob´ı u ´pln´e odplaven´ı rezistu. Kontrast je d´an jako [78] −1 Dt=0 γ = log10 , (9) Dt=1 kde Dt=0 je kritick´a d´avka a Dt=1 je nejvˇetˇs´ı d´avka, pˇri kter´e nedojde k ˇz´adn´e modifikaci rezistu. Kontrast rezistu pˇr´ımo ovlivˇ nuje rozliˇsen´ı, profil rezistu a ˇs´ıˇrku ˇc´ary. Rezisty s vyˇsˇs´ım kontrastem maj´ı lepˇs´ı rozliˇsen´ı neˇz ty s niˇzˇs´ım a produkuj´ı po vyvol´an´ı profily se svisl´ ymi stˇenami. Kontrast se d´a tak´e extrahovat ze sklonu kˇrivky, kter´a ud´av´a z´avislost mezi normalizovanou tlouˇst’kou vyvolan´eho rezistu a expoziˇcn´ı d´avkou tak, jak ukazuje obr´azek 20.
Obr´azek 20: Kontrastn´ı kˇrivky rezist˚ u: rezist A m´a vˇetˇs´ı citlivost neˇz rezist B (a). Rezist A m´a vˇetˇs´ı kontrast neˇz rezist B, kˇrivka C pˇredstavuje negativn´ı rezist (b). Upraveno z [79].
Proces pˇrenosu energie se dˇeje tak´e prostˇrednictv´ım koliz´ı mezi elektrony a atomy substr´atu. Nast´av´a rozptyl elektron˚ u, kter´ y vede k ovlivnˇen´ı mnohem vˇetˇs´ı
5.2
Parametry litografie
37
oblasti, neˇz kter´a je definovan´a velikost´ı stopy svazku. Tomuto jevu se ˇr´ık´a proximity efekt a znamen´a velk´e omezen´ı pro EBL s vysok´ ym rozliˇsen´ım [79]. Vlivem proximity efektu m˚ uˇze doj´ıt k pˇrekroˇcen´ı kritick´e d´avky i v m´ıstech, kter´a nemˇela b´ yt oz´aˇren´a a ke znehodnocen´ı vyr´abˇen´ ych struktur. Oblast ovlivnˇen´a rozptylem m˚ uˇze m´ıt velikost i nˇekolika mikrometr˚ u [76]. Proto byl pro nˇekter´a zaˇr´ızen´ı urˇcen´a k elektronov´e litografii vyvinut software, ve kter´em je moˇzn´e tento efekt simulovat a n´aslednˇe upravit pouˇzitou d´avku v r˚ uzn´ ych ˇc´astech struktury motivu tak, aby se jeho vliv minimalizoval. Pˇr´ıklad EBL s podexponovan´ ymi m´ısty a s aplikovanou korekc´ı proximity efektu je zn´azornˇen na obr´azku 21.
Obr´azek 21: Proximity efekt zp˚ usobuj´ıc´ı podexponovan´a m´ısta v masce (a), maska s korekc´ı d´avky se zobrazen´ ym faktorem d´avky (v nejv´ıce podexponovan´ ych oblastech se d´avka n´asob´ı dvˇema) (b), v´ ysledn´a litografie s aplikovanou korekc´ı proximity efektu (c) [82].
Struktury pro kontaktov´an´ı grafenu byly exponov´any elektrony s energi´ı 30 keV. Optim´aln´ı d´avky elektron˚ u se m´ırnˇe liˇsily podle velikosti struktur a pohybovaly se 2 mezi 320 a 400 µC/cm . Exponovan´ y vzorek byl n´aslednˇe vyvol´av´an ve v´ yvojce zp˚ usobem popsan´ ym v´ yˇse a pot´e byl pokoven 3nm vrstvou titanu a 60 − 100nm vrstvou zlata depozic´ı v aparatuˇre IBAD [83]. Vrstva titanu zlepˇsuje adhezi zlata na kˇrem´ıkov´ y substr´at. V acetonu byl rozpuˇstˇen rezist, pˇrebyteˇcn´ y kov byl odplaven a na povrchu tak z˚ ustaly pouze pokoven´e struktury v m´ıstech, kter´e byly pˇredt´ım exponov´any elektrony (metoda lift-off“). Nejˇcastˇeji pouˇz´ıvan´e parametry litografie ” shrnuje tabulka 2.
38
5
´ ı GRAFENU KONTAKTOVAN´
Tabulka 2: Souhrn parametr˚ u litografie pouˇzit´e pro kontaktov´an´ı grafenu (1. EBL krok). Mal´ e struktury Velk´ e struktury ∼ 0,5 − 2 µm ∼ 10 − 200 µm* PMMA 495 (170 nm ) Rezist (A4 4000 ot/min) Pre-bake/post-bake 180 ◦ C (∼ min)/180 ◦ C (90 s) HV 30 kV Proud ∼ 230 pA ∼ 4 nA* D´ avka 300 − 420 µC/cm2 350 µC/cm2 Vyvol´ an´ı MIBK:IPA 1:3 (30 s), IPA (30 s) Depozice 3 nm Ti / 60 − 100 nm Au Velikost
Oznaˇ cen´ı v tabulce*: V nˇekter´ ych aplikac´ıch byly vytvoˇreny kontaktovac´ı ploˇsky o velikosti aˇz 1 – 2 mm, proudem pohybuj´ıc´ım se mezi 50 – 80 nA.
Kontaktov´an´ı grafenu litografi´ı elektronov´ ym svazkem nen´ı proces, kter´ y by se dal zvl´adnout jednou litografi´ı. Je tˇreba pouˇz´ıt v´ıcekrokov´ y postup – v pˇr´ıpadˇe mechanicky exfoliovan´ ych ˇsupinek a velkoploˇsn´eho CVD grafenu se jedn´a o dva kroky, u grafenov´ ych zrn vyroben´ ych depozic´ı z plynn´e f´aze jsou to aˇz ˇctyˇri litografick´e kroky s pˇrekryvov´ ymi vrstvami. Protoˇze kontaktov´an´ı ˇsupinek z´ıskan´ ych exfoliac´ı a grafenov´ ych zrn je principi´alnˇe velice podobn´e, bude postup pops´an dohromady, naopak velkoploˇsn´emu grafenu s rozd´ıln´ ym postupem bude vˇenov´ana samostatn´a podkapitola. Naznaˇcen bude tak´e rozd´ıl mezi litografi´ı v jednoduch´em softwarov´em modulu Tescan DrawBeam generace 2, v pokroˇcilejˇs´ım – Tescan DrawBeam generace 3 ˇci v litografick´em syst´emu ELPHY firmy RAITH.
5.3
Kontaktov´ an´ı grafenov´ ych ˇsupinek a grafenov´ ych zrn
Pˇri kontaktov´an´ı grafenov´ ych struktur o mal´ ych rozmˇerech je nutn´e vyˇreˇsit dva probl´emy: velmi pˇresnˇe um´ıstit kontakty na vybran´e m´ısto a z´aroveˇ n eliminovat neˇz´adouc´ı osv´ıcen´ı grafenu (a rezistu na nˇem) elektronov´ ym svazkem. Oboj´ı lze vyˇreˇsit pomoc´ı znaˇcek na substr´atu, na kter´ y bude nan´aˇsen grafen (viz obr´azek 22). V prvn´ım litografick´em kroku (v tabulce 3 oznaˇceno jako A) je na substr´atu vytvoˇreno pole vˇetˇs´ıch kontaktn´ıch ploˇsek, kter´e maj´ı rozmˇery 100 × 170 µm velk´ ym proudem (∼ 4 nA), a orientaˇcn´ı znaˇcky s popisky o velikosti 10 µm s rozestupem 70 µm2 mal´ ym proudem (∼ 230 pA). Vzorek je tedy v tomto prvn´ım kroku exponov´an dvakr´at r˚ uzn´ ymi proudy. Pozor se mus´ı d´at na sesazen´ı tˇechto dvou expozic, jelikoˇz pro r˚ uzn´e nastaven´ı proudu6 je centrov´an´ı ˇcoˇcek mikroskopu jin´e, coˇz vede k posunu svazku na substr´atu o 0,5−5 µm (pro rozd´ıl osmi u ´rovn´ı pˇredvolby proudu). 6
Velikost proudu je moˇzn´e mˇenit pomoc´ı dvaceti pˇredvoleb oznaˇcen´ ych jako PC – Probe Current (2. generace mikroskop˚ u – Vega2) nebo BI – Beam Intensity (3. generace mikroskop˚ u – Lyra3, Mira3).
5.3
Kontaktov´an´ı grafenov´ych ˇsupinek a grafenov´ych zrn
39
Obr´azek 22: Substr´at Si/SiO2 se z´akladn´ımi kontakty a orientaˇcn´ımi znaˇckami vytvoˇren´ ymi v prvn´ım EBL kroku (a), detail orientaˇcn´ıch znaˇcek (b), substr´at s exfoliovan´ ymi grafenov´ ymi/grafitov´ ymi ˇsupinkami (c) a se zrny CVD grafenu (d).
Toto vych´ ylen´ı je moˇzn´e ˇreˇsit pˇri pr´aci v softwarov´em modulu DrawBeam posunem obrazu (funkce Image Shift) o namˇeˇrenou hodnotu rozd´ılu m´ıst dopadu obou svazk˚ u. Procedura je rychl´a a nevyˇzaduje posun stolkem mezi pouˇzit´ım jednotliv´ ych proud˚ u, kter´ y by stejnˇe nedos´ahl potˇrebn´e pˇresnosti. V zaˇr´ızen´ı ELPHY se mus´ı zdlouhavou procedurou nastavit jak centrov´an´ı svazku, tak kalibrace z´apisov´eho pole zvl´aˇst’ pro kaˇzd´ y z proud˚ u a to tˇesnˇe pˇred expozic´ı. Na druhou stranu pˇresn´a kalibrace spolu s velice precizn´ım posouv´an´ım stolku s laserov´ ym interferometrick´ ym odmˇeˇrov´an´ım vzhledem k definovan´ ym souˇradnic´ım zajiˇst’uje po centrov´an´ı druh´eho pouˇzit´eho proudu n´avrat zpˇet do m´ısta expozice. Plat´ı to i pˇri litografii s velmi mal´ ym z´apisov´ ym polem (write field, WF), napˇr. 100 µm, kde se cel´ y motiv skl´ad´a ze stovek ˇc´ast´ı, na kter´e je nutn´e se pˇresunout. Pˇri pouˇzit´ı motorizovan´eho stolku, jako je v mikroskopu Tescan Lyra3, by byl n´avrat do stejn´eho m´ısta nemysliteln´ y. Parametry cel´eho procesu prvn´ı litografie jsou podrobnˇe pops´any v tabulce 2 v´ yˇse. Po depozici zlata a lift-off procesu je na vzorek nanesen grafen mechanickou exfoliac´ı pˇr´ıpadnˇe pˇrenosem grafenov´ ych zrn – monokrystal˚ u vyroben´ ych CVD metodou. Vzorek je pot´e oˇciˇstˇen v acetonu, isopropylalkoholu a v demineralizovan´e vodˇe, aby byly odstranˇeny ˇsupinky, kter´e k povrchu substr´atu dostateˇcnˇe nepˇrilnuly, nebo aby byl vzorek oˇciˇstˇen od rezistu po pˇrenosu CVD zrn. Vhodn´e grafenov´e ˇsupinky
40
5
´ ı GRAFENU KONTAKTOVAN´
nebo zrna nalezen´a v optick´em mikroskopu se pak d´ale spojuj´ı tenk´ ymi kontakty se z´akladn´ımi obd´eln´ıkov´ ymi kontakty tak, aby bylo moˇzn´e zmˇeˇrit jejich transportn´ı vlastnosti. Tyto tenk´e kontakty jsou vyr´abˇeny v dalˇs´ım litografick´em kroku pomoc´ı elektronov´eho svazku. 5.3.1
´ Uprava substr´ atu pˇred druh´ ym litografick´ ym krokem
Uk´azalo se, ˇze pokud je substr´at velmi hustˇe pokryt´ y grafenov´ ymi a grafitov´ ymi ˇsupinkami (loupan´ ymi z grafitov´eho krystalu), je t´ım negativnˇe ovlivnˇena pˇrilnavost rezistu na vzorek (obr´azek 23a). Tato pˇrilnavost je nejv´ıce zhorˇsena velkou relativn´ı vlhkost´ı vzduchu a pr´avˇe ˇspatnou ˇcistotou substr´atu (velk´e kusy grafitu bychom z jist´eho u ´hlu pohledu mohli povaˇzovat za neˇcistoty, protoˇze nejsou spojeny do souvisl´e vrstvy). Probl´em s adhez´ı se podaˇrilo vyˇreˇsit chemickou cestou. Vzorek se pˇred nanesen´ım rezistu pokryje chemik´ali´ı oznaˇcovanou jako HMDS (hexamethyldisilazan, [(CH3 )3 Si]2 NH), kter´a vytv´aˇr´ı siln´e vazby s oxidovan´ ym substr´atem a voln´e vazby na opaˇcn´em konci molekul snadno reaguj´ı s rezistem (obr´azek 23b, c). Pouˇzit byl komerˇcnˇe dostupn´ y produkt s n´azvem MCC Primer od firmy MicroChem [84], jeˇz obsahuje 20 % HMDS. Druh´a sloˇzka PM acet´at podporuje sm´aˇcivost. MCC Primer je potˇreba nan´est na povrch, minim´alnˇe 10 s nechat p˚ usobit a pak vysuˇsit odstˇredˇen´ım pomoc´ı Spin Coateru u ´hlovou rychlost´ı 3 000 − 5 000 ot/min po dobu 20 − 30 s. Pak je moˇzn´e nan´est rezist obvykl´ ym zp˚ usobem. Tento probl´em pˇrilnavosti se neobjevuje u vzork˚ u, kter´e jsou pokryty CVD deponovan´ ymi grafenov´ ymi zrny, pravdˇepodobnˇe proto, ˇze vˇsechna zrna maj´ı stejnou tlouˇst’ku.
Obr´azek 23: Povrch vzorku s nanesen´ ym rezistem bez chemick´e u ´pravy (a). Strukturn´ı vzorec hexamethyldisilazanu, [(CH3 )3 Si]2 NH (b), kter´ y reaguje s povrchem substr´atu. Vznik´a hydrofobn´ı povrch s vˇetˇs´ı pˇrilnavost´ı pro rezist (c).
5.3
Kontaktov´an´ı grafenov´ych ˇsupinek a grafenov´ych zrn
5.3.2
41
Postup pro druh´ y litografick´ y krok
Grafenov´e ˇsupinky, kter´e maj´ı b´ yt nakontaktov´any, maj´ı vˇetˇsinou velikosti v ˇr´adech jednotek maxim´alnˇe des´ıtek mikrometr˚ u. Kontakty jsou vyr´abˇeny tak, aby bylo moˇzn´e ˇctyˇrbodovˇe nebo alespoˇ n dvoubodovˇe mˇeˇrit odpor grafenov´e vrstvy. Vzhledem k velikosti ˇsupinek (zrn) to znamen´a, ˇze jejich nejmenˇs´ı ˇs´ıˇrka se pohybuje od 500 nm do 1 µm a mus´ı b´ yt um´ıstˇeny na vrstviˇcku velice pˇresnˇe. Grafenov´e ˇsupinky na povrchu nen´ı moˇzn´e hledat pˇri litografii pˇr´ımo elektronov´ ym svazkem – jednak by byl osv´ıcen rezist, coˇz je neˇz´adouc´ı, a tak´e je kontrast grafenu pod polymern´ı vrstvou miziv´ y. Zp˚ usobem, jak neosv´ıtit dan´e m´ısto a pˇresto prov´est pˇresnou litografii (v tabulce 3 oznaˇceno jako C), je vyuˇz´ıt´ı obr´azku ˇsupinky z optick´eho mikroskopu (popˇr. zrn z elektronov´eho mikroskopu), ve kter´em je vidˇet i rozm´ıstˇen´ı znaˇcek v jej´ı bl´ızkosti. Postup se liˇs´ı v kaˇzd´em z litografick´ ych modul˚ u. Verze softwaru generace ´ umoˇzn 2 (G2) instalovan´a na mikroskopu Tescan Vega2 na UFI ˇuje vytv´aˇret kromˇe geometrick´ ych objekt˚ u tak´e vzory podle bitmapy. Naˇcten´ı obr´azku ˇsupinky jako bitmapy m˚ uˇze docela dobˇre poslouˇzit tak´e k orientaci na vzorku a k um´ıstˇen´ı kontakt˚ u na ˇsupinku. Obr´azek je pˇri naˇcten´ı pˇreveden do ˇsk´aly ˇsed´ ych barev, coˇz lehce ztˇeˇzuje orientaci v obr´azku, pˇresto je moˇzn´e manu´aln´ım ladˇen´ım pozice a otoˇcen´ı bitmapy zarovnat znaˇcky v obr´azku se znaˇckami naskenovan´ ymi pomoc´ı oken ˇziv´ ych n´ahled˚ u tak, jak je naznaˇceno v obr´azku 24. V novˇejˇs´ı verzi softwaru G3 (na mikroskopu Tescan Lyra3) je jiˇz moˇzn´e naˇc´ıst obr´azek do kresl´ıc´ıho prostˇred´ı DrawBeamu barevnˇe jako referenˇcn´ı pozad´ı, nen´ı vˇsak moˇzn´e nastavovat rozmˇery obr´azku ani s n´ım rotovat. Dalˇs´ı moˇznost´ı je vyuˇzit´ı funkce X-Positioner, kter´a umoˇzn ˇuje pˇr´ımo sesadit obr´azek s ˇziv´ ym rastrem vzorku pomoc´ı dvou bod˚ u, kv˚ uli n´ızk´e pˇresnosti stolku je ale pouˇziteln´a pouze pro hrubou orientaci. Jin´a situace nast´av´a, pokud pouˇzijeme dˇr´ıve naskenovan´ y obr´azek zrna CVD grafenu elektronov´ ym mikroskopem, protoˇze informace o rozmˇerech jsou uloˇzeny spolu s n´ım. V tom pˇr´ıpadˇe je moˇzn´e se na dan´e m´ısto na vzorku dostat pomoc´ı funkce X-Positioner podle obr´azku s velk´ ym zorn´ ym polem a pak ruˇcnˇe nebo pomoc´ı funkce manu´aln´ı zarovn´av´an´ı sesadit obr´azek s ˇziv´ ym rastrem pˇresnˇe podle zlat´ ych znaˇcek vyroben´ ych v pˇredchoz´ı litografii. Pˇri pouˇzit´ı t´eto funkce je podle ˇsablony naskenov´ano bezprostˇredn´ı okol´ı nakreslen´e znaˇcky v masce a taˇzen´ım a um´ıstˇen´ım kˇr´ıˇze na skuteˇcn´e m´ısto znaˇcky na substr´atu se definuje posunut´ı masky. Funkce bohuˇzel neumoˇzn ˇuje ot´aˇcet maskou nebo obrazem, a proto je nutn´e prvotn´ı precizn´ı zarovn´an´ı vzorku. Podle pˇredlohy (obr´azku zrna) je pak moˇzn´e nakreslit struktury a um´ıstit podle potˇreby. Tyto drobn´e kontakty na ˇsupince vyroben´e mal´ ym proudem se pak spoj´ı s kontaktovac´ımi ploˇskami z prvn´ıho litografick´eho kroku. U tˇechto spojovac´ıch kontakt˚ u jiˇz tolik nez´aleˇz´ı na tvaru a ˇs´ıˇrce (vˇetˇsinou jsou ˇsirˇs´ı lepˇs´ı, protoˇze nejsou tolik n´achyln´e k poˇskozen´ı proch´azej´ıc´ım proudem v pr˚ ubˇehu mˇeˇren´ı) a mohou b´ yt exponov´any vˇetˇs´ımi proudy svazku. V pˇr´ıpadˇe kontaktov´an´ı zrn CVD grafenu se ovˇsem objevuj´ı i komplikace.
42
5
´ ı GRAFENU KONTAKTOVAN´
Obr´azek 24: Uk´azka postupu kontaktov´an´ı grafenov´e ˇsupinky na mikroskopu Vega2. Obr´azek z optick´eho mikroskopu (a) je naˇcten do programu DrawBeam a sesazen podle zlat´ ych struktur s povrchem (b), hotov´a litografie (c) detail ˇsupinky z AFM (d) a vzorek nachystan´ y pro mˇeˇren´ı transportn´ıch vlastnost´ı (e).
Pˇresvˇedˇcili jsme se o tom, ˇze adheze CVD grafenu na substr´atu je velmi ˇspatn´a a jelikoˇz jsou tato zrna naskl´ad´ana hustˇe na sobˇe, je riziko poˇskozen´ı kontakt˚ u pˇri proceduˇre lift-off velk´e. Proto byla zrna kontaktov´ana postupem, kter´ y zahrnoval aˇz ˇctyˇri litografick´e kroky. V prvn´ım kroku byly vytvoˇreny z´akladn´ı kontakty se znaˇckami (v tabulce 3 oznaˇceno jako A). Ve druh´em kroku EBL bylo osv´ıceno okol´ı zrna elektronov´ ym svazkem a po vyvol´an´ı byl vzorek vystaven kysl´ıkov´emu plazmatu, kter´e odstranilo neˇz´adouc´ı grafenov´e vrstvy (oznaˇceno jako B). Kysl´ıkov´e plazma bylo vytvoˇreno p˚ usoben´ım mikrovlnn´eho gener´atoru ve smˇesi plyn˚ u, kterou tvoˇril z 80 % kysl´ık O2 a z 20 % argon Ar. Pracovn´ı tlak byl 0,5 mbar. Plazma p˚ usobilo po dobu 2 aˇz 6 min dokud pˇri optick´e kontrole vzorku nebylo vidˇet, ˇze je grafen odstranˇen. Na nˇekter´ ych grafenov´ ych vrstv´ach byl rozd´ıl velice tˇeˇzko rozeznateln´ y – v tom pˇr´ıpadˇe byla vrstva zkontrolov´ana Ramanovou spektroskopi´ı. Pro oxidaˇcn´ı lept´an´ı byl vyuˇzit pˇr´ıstroj Diener NANO Plasma Cleaner. Tˇret´ı krok zahrnoval pr´avˇe popsanou v´ yrobu tenk´ ych kontakt˚ u, spoˇc´ıvaj´ıc´ıch na grafenov´e vrstvˇe (oznaˇceno jako C), a ˇctvrt´ ym krokem bylo zrno oˇrez´ano“ do poˇzadovan´eho tvaru ” (v tabulce 3 oznaˇceno jako D). V tomto posledn´ım kroku byl opˇet oz´aˇren (pozitivn´ı) rezist v tˇech m´ıstech na zrnu, kter´a mˇela b´ yt odstranˇena. Hled´an´ı zrna pod rezistem v SEMu je jiˇz snadn´e, protoˇze z pˇredchoz´ıho litografick´eho kroku je zˇrejm´e, jak´a je poloha zrna vzhledem k okoln´ım znaˇck´am a pouˇzit´ı funkce manu´aln´ıho zarovn´av´an´ı
5.4
Kontaktov´an´ı velkoploˇsn´eho grafenu
43
v DrawBeamu pomoc´ı ˇctyˇrech kˇr´ıˇz˚ u – znaˇcek – je rychl´e. V litografick´em zaˇr´ızen´ı RAITH ELPHY, patˇr´ıc´ı k mikroskopu Tescan Mira3, je zarovn´an´ı masky k obr´azku z optick´eho mikroskopu a vzhledem k substr´atu velice komplikovan´e. Obr´azek vzorku lze sice naˇc´ıst jako referenci nebo jako bitmapu, je ovˇsem obt´ıˇzn´e bˇeˇzn´ ymi prostˇredky softwaru ELPHY obr´azek sesadit s motivem a se souˇradnicemi vzorku. K tomuto u ´ˇcelu, pr´avˇe pro aplikaci v kontaktov´an´ı exfoliovan´eho grafenu, musel b´ yt vyvinut speci´aln´ı software, kter´ y umoˇzn ˇuje zpracov´an´ı obrazu pˇr´ımo pro program RAITH ELPHY. Software se jmenuje SVGMarks [85] a byl vyvinut na L-NESS (Laboratory for Nanostructure Epitaxy and Spintronics on Silicon) na univerzitˇe Politecnico di Milano v It´alii. Tato moˇznost kontaktov´an´ı grafenov´ ych ˇsupinek nebyla zat´ım vyzkouˇsena. Pokud uˇz vˇsak je k dispozici nakreslen´a maska, ve kter´e je moˇzn´e se ˇr´ıdit pouze nakreslen´ ymi znaˇckami (tak jako ve ˇctvrt´em litografick´em kroku v DrawBeamu3 popsan´em v pˇredeˇsl´em odstavci), je zarovn´an´ı masky velice pˇresn´e. Vyuˇz´ıv´a se kalibrace z´apisov´eho pole funkc´ı manu´aln´ıho zarovn´av´an´ı (podobnˇe jako v DrawBeam3 softwaru) nebo l´epe automatick´ ym zarovn´an´ım podle intenzity ˇcarov´eho skenu (line scan), kter´ y prot´ın´a znaˇcku. 5.3.3
Depozice indukovan´ a fokusovan´ ym elektronov´ ym svazkem
Kv˚ uli probl´em˚ um s pˇrilnavost´ı rezistu k substr´atu s grafenov´ ymi ˇsupinkami byla jako alternativa k litografii elektronov´ ym svazkem (EBL) zvolena depozice indukovan´a fokusovan´ ym elektronov´ ym svazkem (Focused Electron Beam Induced Deposition, FEBID). K tomuto zp˚ usobu depozice je nutn´a asistence syst´emu pro vstˇrikov´an´ı plyn˚ u (Gas Injection System, GIS), pomoc´ı nˇehoˇz je ke vzorku lok´alnˇe pˇriv´adˇen platinov´ y prekurzor (organokovov´ y plyn). Po adsorpci molekul prekurzoru na povrchu vzorku jsou molekuly vlivem p˚ usoben´ı elektron˚ u ve svazku disociov´any. V ide´aln´ım pˇr´ıpadˇe z˚ ust´av´a kov (Pt) na povrchu (je tedy takto selektivnˇe deponov´an na povrch substr´atu) a zbytek molekuly desorbuje (v´ıce o metodˇe viz [86]). Oproti EBL nen´ı tˇreba pouˇz´ıvat rezist, vzorek se m˚ uˇze osv´ıtit pˇr´ımo (s velkou opatrnost´ı, aby se grafen nepoˇskodil elektrony), a odpadaj´ı proto probl´emy se zamˇeˇren´ım ˇsupinek. Nev´ yhodou je velk´a ˇcasov´a n´aroˇcnost t´eto litografick´e metody (mnohon´asobnˇe vyˇsˇs´ı neˇz u EBL), obt´ıˇzn´ y odhad v´ yˇsky deponovan´eho materi´alu a dvojit´e spoje (pˇr´ıklad nakontaktovan´e ˇsupinky FEBIDem je zn´azornˇen na obr´azku 25a, b). Uˇz pˇri pomˇernˇe kr´atk´e dobˇe provozu hroz´ı pˇrehˇr´at´ı jehly injektoru, coˇz m´a za n´asledek silnou kontaminaci vzorku (obr´azek 25c). Pˇreruˇsov´an´ı pr´ace kv˚ uli ochlazen´ı zaˇr´ızen´ı opˇet v´ yraznˇe prodluˇzuje cel´ y proces.
5.4
Kontaktov´ an´ı velkoploˇsn´ eho grafenu
Kontaktov´an´ı velkoploˇsn´eho grafenu nen´ı tak n´aroˇcn´e na pˇresnost um´ıstˇen´ı kontakt˚ u jako je tomu u kontaktov´an´ı grafenov´ ych zrn. Dokonce je moˇzn´e vytvoˇrit kontakty na grafenov´e vrstvˇe pouze pomoc´ı stˇr´ıbrn´e pasty. Takov´ y postup byl pouˇzit
44
5
´ ı GRAFENU KONTAKTOVAN´
v prvn´ıch experimentech, ve kter´ ych bylo tˇreba zmˇeˇrit odpor CVD grafenu. Kontakty na dalˇs´ıch vzorc´ıch byly vyrobeny pomoc´ı litografie elektronov´ ym svazkem a mˇely jiˇz definovan´e rozmˇery. Jak jiˇz bylo zm´ınˇeno v ˇc´asti o kontaktov´an´ı zrn, komplikace nast´av´a v tom, ˇze titan (pouˇzit´ y jako mezivrstva pod zlato) nem´a dobrou pˇrilnavost ke grafenu. Je vˇsak moˇzn´e vytvoˇrit kontakty na substr´at jako prvn´ı a pak teprve nan´est grafen. Postup je stejn´ y jako v prvn´ım litografick´em kroku pˇri v´ yrobˇe kontaktovac´ıch ploˇsek se znaˇckami v ˇc´asti 5.3 (v tabulce 3 oznaˇceno p´ısmenem A). Pˇr´ıklad takov´eho vzorku s kontakty vyroben´ ymi pro dvoubodov´e mˇeˇren´ı je na obr´azku 26. Byly vytvoˇreny tak´e kontakty pro ˇctyˇrbodov´e mˇeˇren´ı odporu tzv. metodou van der Pauwa (obr´azek 27, v´ıce o metodˇe viz 6.1.3). V prvn´ım litografick´em kroku byly vyrobeny vˇzdy ˇctyˇri kontakty tvoˇr´ıc´ı rohy ˇctverc˚ u, pˇres kter´e byl nanesen grafen (obr´azek 27a). N´asledoval druh´ y litografick´ y krok (oznaˇceno jako krok B), kdy byl rezist vytvarov´an do ˇctverc˚ u tak, aby po vyvol´an´ı chr´anil grafen a slouˇzil jako rezistov´a maska. Protoˇze um´ıstˇen´ı rezistov´e masky z´avis´ı pouze na poloze zlat´ ych elektrod pod grafenem, je moˇzn´e vyuˇz´ıt sesazov´an´ı motivu vzhledem k substr´atu pomoc´ı znaˇcek stejnˇe tak, jako to bylo pops´ano ve ˇctvrt´em litografick´em kroku v ˇc´asti o kontaktov´an´ı grafenov´ ych zrn. Plocha nechr´anˇen´a rezistem byla vylept´ana v kysl´ıkov´em plazmatu (25 % O2 a 75 % Ar)7 (obr´azek 27b), kter´e na vzorek p˚ usobilo 2 minuty. Ramanova spektroskopie prok´azala, ˇze na ˇc´asti vzorku, na kterou p˚ usobilo plazma, nezbyl ˇz´adn´ y grafen, a naopak rezist plazmatick´e lept´an´ı v´ yraznˇe neovlivnilo a grafen pod n´ım z˚ ustal zachov´an (obr´azek 27c). Rezistov´a vrstva byla v pˇr´ıpadech litografie na CVD grafenu sloˇzena ze dvou druh˚ u rezistu. Prvn´ı vrstva leˇz´ıc´ı na grafenu byla vyrobena z PMMA 50 (cca 50 nm), druhou vrstvu rezistu tvoˇrilo PMMA 495 (cca 170 nm). Pouˇzit´ı rezistu s n´ızkou relativn´ı molekulovou hmotnost´ı viditelnˇe zabraˇ nuje pˇr´ıliˇsn´emu zneˇciˇstˇen´ı vrstvy grafenu, rezist na nˇem leˇz´ıc´ı s vyˇsˇs´ı relativn´ı molekulovou hmotnost´ı zase urˇcuje rozliˇsen´ı v´ ysledn´e struktury. Grafen je moˇzn´e tvarovat tak´e do podoby struktury s nejm´enˇe ˇsesti kontakty, pro mˇeˇren´ı v tzv. Hallovˇe konfiguraci (angl. Hall bar ). Umoˇzn ˇuje mˇeˇrit odpor vrstvy jak v pod´eln´em, tak v pˇr´ıˇcn´em smˇeru a tedy r˚ uzn´ ym uspoˇr´ad´an´ım realizovat ˇctyˇrbodov´e mˇeˇren´ı odporu nebo namˇeˇrit Hall˚ uv jev (v´ıce o metodˇe viz 6.1.2). V t´eto ˇc´asti vˇenovan´e elektronov´e litografii bylo pˇredstaveno nˇekolik strategi´ı kontaktov´an´ı grafenu. Byly kontaktov´any tˇri r˚ uzn´e formy“ grafenu (exfoliovan´ y ” z grafitov´eho krystalu, grafenov´a zrna a velkoploˇsn´ y grafen, oboj´ı vyroben´e CVD metodou). Shrnut´ı nast´ınˇen´ ych metod je uvedeno v tabulce 3. 7
Tyto parametry lept´ an´ı byly pouˇzity v tomto konktr´etn´ım pˇr´ıpadˇe, obecnˇe se uk´azalo, ˇze pro lept´an´ı grafenu je lepˇs´ı pouˇz´ıt v´ıce kysl´ıku 80 % O2 a 20 % Ar tak, jak je to pops´ano v ˇc´asti 5.3.2 u lept´an´ı zrn.
5.4
Kontaktov´an´ı velkoploˇsn´eho grafenu
45
Obr´azek 25: Tenk´e kontakty nadeponovan´e metodou FEBID s platinov´ ym prekurzorem (a), detail nakontaktovan´e ˇsupinky – AFM topografie (b), kontaminace vzorku pˇri delˇs´ıch depozic´ıch (pˇrehˇr´at´ı vzorku) (c).
Obr´azek 26: Substr´at s kontakty vzd´alen´ ymi 200 µm od sebe pro dvoubodov´e mˇeˇren´ı s grafenovou vrstvou (CVD) a s neodstranˇen´ ym podp˚ urn´ ym rezistem z pˇrenosu vrstvy.
Obr´azek 27: Substr´at s kontakty s motivy pro ˇctyˇrbodov´e mˇeˇren´ı o r˚ uzn´ ych velikostech s vrstvou CVD grafenu (a), detail ˇc´asti s grafenem po lept´an´ı kysl´ıkov´ ym plazmatem (pˇred a po rozpuˇstˇen´ı PMMA) (b), Ramanova spektra z vyleptan´e oblasti bez grafenu a z oblasti neleptan´e s grafenem po odstranˇen´ı rezistu (c).
46
5
´ ı GRAFENU KONTAKTOVAN´
Tabulka 3: Specifika pro kontaktov´an´ı r˚ uzn´ ych forem grafenu. Exfoliovan´ y grafen CVD zrna CVD grafen EBL krok A struktury kontaktovac´ı ploˇsky + znaˇcky kontakty ´ NANESENI GRAFENU PMMA 50 (50 nm) rezist EBL krok B × + PMMA 495 (170 nm) proces plazmatick´e lept´an´ı PMMA 50 (50 nm) rezist PMMA 495 (170 nm) EBL krok C × + PMMA 495 (170 nm) struktury kontakty PMMA 50 (50 nm) rezist EBL krok D × × + PMMA 495 (170 nm) proces plazmatick´e lept´an´ı
5.5
Napojen´ı vzork˚ u do pouzder
Posledn´ım krokem pˇri kontaktov´an´ı grafenov´ ych struktur je napojen´ı kontaktovac´ıch ploˇsek na re´aln´e mˇeˇric´ı zaˇr´ızen´ı. Vzorky jsou lepeny stˇr´ıbrn´ ym vodiv´ ym epoxidov´ ym lepidlem Epo-Tek H31 [87] od firmy Epoxy Technology (nebo pomoc´ı PMMA, pokud mus´ı b´ yt spoj rozeb´ırateln´ y) do pouzdra nebo na keramickou destiˇcku opatˇrenou tiˇstˇen´ ymi kontakty (obr´azek 28). Pouzdra ve dvou velikostech typu DIP s kontaktn´ımi v´ yvody na protilehl´ ych stran´ach (Side-Brazed Dual In-Line Ceramic Package) byla poˇr´ızena ve firmˇe Spectrum Semiconductor Materials; keramick´e destiˇcky s vodiv´ ymi cestami, chip expandery“, byly vyrobeny tlustovrstvou ” ´ technologi´ı firmou SEANT ve spolupr´aci s Ustavem mikroelektroniky FEKT VUT (Ing. Martin Burˇs´ık, Ph.D.) [88]. Zlat´e kontakty na vzorku byly ultrazvukov´ ym svaˇrov´an´ım (technologi´ı wire-bonding) napojeny tenk´ ymi zlat´ ymi dr´atky o pr˚ umˇeru 25 µm na podloˇzku s v´ yvodn´ımi piny v pˇr´ıpadˇe DIP pouzder nebo s dutinkov´ ymi konektory v pˇr´ıpadˇe chip expander˚ u. D´ıky tˇemto pin˚ um a konektor˚ um je moˇzn´e napojit pouzdro s ˇcipem na mˇeˇric´ı pˇr´ıstroj. Kontaktov´an´ı bylo provedeno na kontaktovac´ım pˇr´ıstroji firmy TPT Wire Bonder typu HB16. Pro vytvoˇren´ı spoje je moˇzn´e vyuˇz´ıt pouze ultrazvukov´e energie a mal´e pˇr´ıtlaˇcn´e s´ıly, kdy dojde ke smykov´emu prolnut´ı dr´atku a kontaktovac´ı ploˇsky (ultrazvukov´a metoda). Kmit´an´ım kontaktovac´ı hlavy pˇri svaˇrov´an´ı doch´az´ı k naruˇsen´ı tenk´e oxidov´e vrstvy na povrchu, kter´a by jinak br´anila vytvoˇren´ı dostateˇcnˇe pevn´eho spoje. Bˇeˇznˇe pouˇz´ıvan´e frekvence jsou 60 − 100 kHz, doba pro vytvoˇren´ı sv´aru se pohybuje v ˇr´adu nˇekolika des´ıtek aˇz stovek milisekund. Kontaktovat je moˇzn´e za pokojov´e teploty nebo kontaktovan´ y substr´at nav´ıc pˇredehˇr´at (termosonick´a metoda). Zv´ yˇsen´a teplota umoˇzn ˇuje sn´ıˇzit v´ ykon ultrazvuku a zkr´atit ˇcas potˇrebn´ y k vytvoˇren´ı spoje.
5.5
Napojen´ı vzork˚ u do pouzder
47
Obr´azek 28: Vzorky zasazen´e do pouzder s kontakty napojen´ ymi na jejich vnˇejˇs´ı v´ yvody (pouzdra DIP od firmy Spectrum) a na keramick´e destiˇcce (chip expanderu) vytvoˇren´e na ´ Ustavu mikroelektroniky FEKT VUT.
Pouˇzit´ım r˚ uzn´ ych kontaktovac´ıch n´astroj˚ u je moˇzn´e vytvoˇrit dva typy spoj˚ u, kapil´arn´ı nebo kl´ınov´ y spoj (anglicky naz´ yvan´e jako ball bonding nebo wedge bonding podle tvaru v´ ysledn´eho sv´aru). Pro naˇse u ´ˇcely byl ke kontaktov´an´ı vyuˇz´ıv´an t´emˇeˇr v´ yhradnˇe kl´ınov´ y n´astroj (obr´azek 29). V´ yhodou je, ˇze dr´at je oh´ yb´an pod mal´ ym ˇ cky kontaktovac´ıch hrot˚ u ´hlem narozd´ıl od pˇr´ıpadu bondov´an´ı kapil´arou. Spiˇ u pro kontaktov´an´ı zlat´ ym mikrodr´atkem b´ yvaj´ı vyrobeny z karbid˚ u titanu s kobaltov´ ym pojivem nebo je hrot cel´ y z keramiky [89]. Pevnost spoje a jeho vlastnosti z´avis´ı zejm´ena na kvalitˇe kontaktovan´e zlat´e vrstvy, na jej´ı adhezi k substr´atu (kter´a m˚ uˇze b´ yt sn´ıˇzena zbytky rezistu, kter´ y nebyl dostateˇcnˇe exponov´an pˇri litografii), ale tak´e na parametrech pouˇzit´ ych pˇri vytv´aˇren´ı spoje jako je v´ ykon ultrazvuku, doba p˚ usoben´ı ultrazvuku, pˇr´ıtlaˇcn´a s´ıla ˇci teplota substr´atu. Pˇri vytv´aˇren´ı spoje b´ yv´a prvn´ı sv´ar vyroben na kontaktovac´ı ploˇsce ˇcipu a druh´ y na podloˇzce, pouzdˇre. Toto poˇrad´ı je pouˇz´ıv´ano z d˚ uvodu lepˇs´ı spolehlivosti, jelikoˇz po vytvoˇren´ı druh´eho sv´aru je nutn´e dr´atek jeˇstˇe odtrhnout, coˇz m˚ uˇze pokazit v´ ysledek.
Obr´azek 29: Kontaktovac´ı kl´ınov´ y n´astroj (a) [89] a detail druh´eho sv´aru na kontaktn´ı ploˇsce DIP pouzdra, na kter´em je vidˇet tvarov´an´ı dr´atu (b).
48
5
´ ı GRAFENU KONTAKTOVAN´
6
˚ ˇ REN´ ˇ ı TRANSPORTN´ıCH VLASTNOST´ı GRAFENU ZPUSOBY ME
6
49
Zp˚ usoby mˇ eˇren´ı transportn´ıch vlastnost´ı grafenu
Grafen se vyznaˇcuje neobyˇcejn´ ymi elektrick´ ymi transportn´ımi vlastnostmi. Za ukazatele kvality grafenov´e vrstvy se povaˇzuje koncentrace a pohyblivost nosiˇc˚ u n´aboje. Tyto veliˇciny je moˇzn´e urˇcit z transportn´ıch mˇeˇren´ı, jejichˇz realizace m˚ uˇze b´ yt r˚ uznorod´a – od jednoduch´ ych dvoubodov´ ych mˇeˇren´ı, kde kontakty mohou b´ yt vyrobeny pomoc´ı stˇr´ıbrn´e pasty, aˇz po propracovan´e syst´emy kontakt˚ u s pˇresnˇe danou geometri´ı. Popis z´akladn´ıch metod pouˇz´ıvan´ ych pro mˇeˇren´ı rezistivity tenk´ ych vrstev je obsahem t´eto kapitoly.
6.1
Rezistivita tenk´ ych vrstev
Rezistivita % (nebo tak´e mˇern´ y ˇci specifick´ y elektrick´ y odpor) je z´akladn´ı charakteristikou materi´alu. V pˇr´ıpadˇe izolantu se pohybuje v ˇr´adech 1014 Ωcm, kdeˇzto v pˇr´ıpadˇe kov˚ u je o mnoho ˇr´ad˚ u menˇs´ı (∼ 10−6 Ωcm) [16]. Pokud je rezistivita vodiˇce nezn´am´a, je moˇzn´e ji urˇcit ze znalosti geometrie vzorku a z odporu R z´ısk´an´eho jednoduch´ ym transportn´ım mˇeˇren´ım. Nech´ame-li vodiˇcem prot´ekat proud I, potom pokles napˇet´ı v pod´eln´em smˇeru U a odpor m˚ uˇzeme vyj´adˇrit pomoc´ı Ohmova z´akona jako R = U/I. Rezistivita je pak d´ana jako %=R
A Wd =R , L L
(10)
kde % je mˇern´ y odpor, R je odpor namˇeˇren´ y na vzorku, A je pr˚ uˇrez vodiˇce a L je jeho d´elka. Pr˚ uˇrez m˚ uˇzeme pˇrepsat jako W d, kde W je ˇs´ıˇrka vodiˇce a d je tlouˇst’ka vrstvy. Rezistivita tenk´ ych vrstev nebo jin´ ych 2D struktur, jako napˇr´ıklad dvoudimenzion´aln´ıch elektronov´ ych plyn˚ u (2DEG) v heterostruktur´ach, se vyjadˇruje pomoc´ı veliˇciny nˇekdy naz´ yvan´e tak´e odpor na ˇctverec nebo vrstvov´ y odpor (sheet resistance, znaˇcen´ y jako Rs ). Pokud je z kontextu zˇrejm´e, ˇze se jedn´a o 2D syst´em, ˇcasto je oznaˇcov´ana opˇet jako rezistivita %. Stejnˇe jako u klasick´eho mˇern´eho odporu je rezistivita nez´avisl´a na fyzick´ ych rozmˇerech materi´alu. Pak m˚ uˇzeme ps´at %=R
W . L
(11)
Rezistivita ve 2D syst´emech % m´a jednotku Ω narozd´ıl od trojrozmˇern´e rezistivity Ωm. Nˇekdy je ud´av´ana v jednotk´ach Ω/ [90], aby se pˇredeˇslo z´amˇenˇe s odporem ˇ R. Ctvereˇ cek v jednotce neud´av´a rozmˇer, pouze zd˚ urazˇ nuje, ˇze mˇeˇren´ı se vztahuje k ploˇse. V dalˇs´ım textu bude pod % ch´ap´ana rezistivita ve dvou rozmˇerech s jednotkou Ω/ (pokud nebude uvedeno jinak).
50 6.1.1
˚ ˇ REN´ ˇ ı TRANSPORTN´ıCH VLASTNOST´ı GRAFENU 6 ZPUSOBY ME
Dvoubodov´ aaˇ ctyˇrbodov´ a metoda
Nejbˇeˇznˇejˇs´ımi metodami pro mˇeˇren´ı rezistivity jsou dvoubodov´a a ˇctyˇrbodov´a metoda. Dvoubodov´a metoda je jednoduˇseji realizovateln´a, protoˇze staˇc´ı m´ıt pouze dvˇe mˇeˇric´ı sondy, kter´ ymi vch´az´ı a vych´az´ı proud do mˇeˇren´eho vzorku a z´aroveˇ n se s jejich pomoc´ı mˇeˇr´ı pokles napˇet´ı na mˇeˇren´em u ´seku (obr´azek 30a, b). V tomto uspoˇr´ad´an´ı namˇeˇrenou hodnotu ovlivˇ nuj´ı parazitn´ı odpory dr´atu (nebo sondy) a kontaktu. Dvoubodov´a metoda je proto pouˇz´ıv´ana hlavnˇe pro u ´ˇcely srovn´av´an´ı, kde vliv parazitn´ıch odpor˚ u nen´ı d˚ uleˇzit´ y [91]. Ve ˇctyˇrbodov´em uspoˇr´ad´an´ı je napˇet´ı mˇeˇreno jin´ ymi dvˇema sondami, kter´e jsou um´ıstˇeny v cestˇe prot´ekaj´ıc´ımu proudu (obr´azek 30c, d). Ty sice tak´e maj´ı nenulov´e hodnoty tˇechto parazitn´ıch odpor˚ u, ale d´ıky vysok´emu vstupn´ımu odporu voltmetru je proud prot´ekaj´ıc´ı touto vˇetv´ı mal´ ya ˇ pokles napˇet´ı na parazitn´ıch odporech zanedbateln´ y. Ctyˇrbodov´a metoda poskytuje absolutn´ı mˇeˇren´ı odporu bez nutnosti pouˇz´ıvat kalibraˇcn´ı standardy [92]. Pˇresto, pokud sondami mˇeˇr´ıme neohraniˇcenou odporovou plochu bez kontaktn´ıch ploˇsek, kde nevznik´a homogenn´ı pole, je tˇreba v´ ypoˇcet mˇeˇren´eho odporu korigovat korekˇcn´ımi faktory [93]. Ilustraˇcn´ı obr´azek 30 ukazuje rozd´ıl mezi tˇemito dvˇema metodami.
Obr´azek 30: Dvoubodov´e mˇeˇren´ı 2D syst´emu (zde dvoudimenzion´aln´ı elektronov´ y plyn 2DEG) (a) a k nˇemu ekvivalentn´ı obvod se zn´azornˇen´ ymi odpory kontakt˚ u Rkontakt , vnitˇrn´ıho odporu napˇet’ov´eho zdroje RiV (typicky < 50 Ω) a amp´ermetru RiC (≤ 10 Ω) (b). Jedna z moˇznost´ı mˇeˇren´ı odporu ˇctyˇrbodovˇe (c) s ekvivalentn´ım uspoˇr´ad´an´ım obvodu s odpory kontakt˚ u Rkontakt , vnitˇrn´ıho odporu voltmetru RiV (> 10 MΩ) a proudov´eho zdroje RiC (> 10 MΩ) (d) [16].
6.1
51
Rezistivita tenk´ych vrstev
6.1.2
Hallovo zapojen´ı
V roce 1879 popsal Edwin Herbert Hall magnetotransportn´ı jevy, kter´e vznikaj´ı ve vodiv´em vzorku, kter´ ym je prot´ek´an proud I, um´ıstˇen´em v extern´ım homogenn´ım magnetick´em poli B. Pokud je magnetick´e pole kolm´e na rovinu vzorku a tedy kolm´e na smˇer proudu ve vzorku, vznik´a po stran´ach vzorku (kolmo na proud) napˇet´ı. Je naz´ yv´ano Hallovo napˇet´ı UH a je u ´mˇern´e magnetick´emu poli B i proudu I, kter´ y prot´ek´a vzorkem UH = RH BI.
(12)
Konstanta u ´mˇernosti se naz´ yv´a Hall˚ uv koeficient RH . Geometrie vzorku je navrˇzena tak, aby bylo moˇzn´e mˇeˇrit napˇet´ı jak ve smˇeru pod´eln´em, tak i kolm´em na smˇer proudu prot´ekaj´ıc´ım vzorkem. Toto uspoˇr´ad´an´ı do Hallova zapojen´ı (angl. naz´ yvan´e jako Hall bar geometry, na obr´azku 31) umoˇzn ˇuje jak mˇeˇren´ı ˇctyˇrbodov´e, tak mˇeˇren´ı Hallova napˇet´ı vznikaj´ıc´ıho v magnetick´em poli. Obecnˇe plat´ı, ˇze d´elka vodiˇce mezi proudov´ ymi kontakty mus´ı b´ yt mnohem vˇetˇs´ı neˇz jeho ˇs´ıˇrka W . Tak´e plat´ı, ˇze vzd´alenost mezi napˇet’ov´ ymi sondami L by mˇela b´ yt alespoˇ n 4 W , aby se eliminoval vliv zakˇriven´ı elektrick´eho pole v bl´ızkosti kontakt˚ u na mˇeˇren´ı [16, 94].
Obr´azek 31: Sch´ema Hallova zapojen´ı s ekvipotenci´aln´ımi ˇcarami [16].
52
˚ ˇ REN´ ˇ ı TRANSPORTN´ıCH VLASTNOST´ı GRAFENU 6 ZPUSOBY ME
Pod´eln´a sloˇzka rezistivity %xx se urˇc´ı stejnˇe jako u ˇctyˇrbodov´e metody v rovnici (11) z namˇeˇren´eho pod´eln´eho napˇet´ı U , proudu I, vzd´alenosti elektrod L a ˇs´ıˇrky W %xx =
U W . I L
(13)
Naproti tomu rezistivita ve smˇeru kolm´em na pr˚ ubˇeh proudu %xy se urˇc´ı pomoc´ı namˇeˇren´eho pˇr´ıˇcn´eho Hallova napˇet´ı UH a proudu I jako %xy = 6.1.3
UH . I
(14)
Metoda van der Pauwa
Speci´aln´ı metodou, kter´a tak´e vyuˇz´ıv´a ˇctyˇr kontakt˚ u k mˇeˇren´ı vrstvov´eho odporu, je tzv. metoda van der Pauwa. Z mˇeˇren´ı je moˇzn´e urˇcit koncentraci nosiˇc˚ u n´aboje n i jejich pohyblivost µ, pokud bude mˇeˇren´ı prob´ıhat v magnetick´em poli. Metodu lze aplikovat na mˇeˇren´ı rezistivity tenk´e vrstvy v podstatˇe jak´ehokoli tvaru, vrstva vˇsak mus´ı b´ yt opatˇrena ˇctyˇrmi kontakty na sv´em okraji v bodech P, Q, R a S (pˇr´ıklady nakontaktov´an´ı vrstvy jsou zobrazeny na obr´azku 32). Schematicky zn´azornˇen´ y tvar vrstvy na obr´azku 32 c) minimalizuje chyby vznikl´e v d˚ usledku koneˇcn´ ych rozmˇer˚ u kontakt˚ u. Kombinac´ı specifick´ ych zapojen´ı mezi kontakty je moˇzn´e urˇcit vrstvov´ y odpor [90, 92]. Van der Pauw uk´azal, ˇze pomoc´ı dvou zmˇeˇren´ ych odpor˚ u RP Q,RS a RQR,P S ve stˇr´ıdav´em zapojen´ı je moˇzn´e urˇcit vrstvov´ y odpor. Body, mezi nimiˇz teˇce proud (napˇr. RS v prvn´ım pˇr´ıpadˇe) a ty, kde se mˇeˇr´ı napˇet´ı (PQ), je moˇzn´e pˇredstavit si ze sch´emat zapojen´ı obr´azku 32. Odpor lze urˇcit z n´asleduj´ıc´ıch vztah˚ u RP Q,RS =
UP Q IRS
a
RQR,P S =
UQR . IP S
(15)
Pro namˇeˇren´e odpory a vodivost σ pak plat´ı van der Pauwova rovnice [16] e(−πσRP Q,RS ) + e(−πσRQR,P S ) = 1,
(16)
kterou je moˇzn´e pˇrepsat do tvaru, ze kter´eho se bude snadnˇeji poˇc´ıtat rezistivita % n´asleduj´ıc´ım zp˚ usobem [16] 1 π RP Q,RS + RQR,P S RP Q,RS %= = f . (17) σ ln 2 2 RQR,P S
6.2
53
Koncentrace a pohyblivost nosiˇc˚ u n´aboje
Obr´azek 32: R˚ uzn´e geometrie zapojen´ı kontakt˚ u pˇri mˇeˇren´ı rezistivity vrstvy metodou van der Pauwa pro libovoln´ y tvar vrstvy (a), ˇctvercov´ y tvar mˇeˇren´e vrstvy vzorku s kontakty v roz´ıch (b) a vrstva ve tvaru ˇctyˇrl´ıstku“, kter´ y je nejvhodnˇejˇs´ı (c). Pr˚ ubˇeh funkce ” f (x), kter´a vystupuje v rovnici 17 (d) [16].
RP Q,RS Funkce f RQR,P = f (x) je zobrazena na obr´azku 32 d) a je definov´ana implicitn´ı S rovnic´ı [16] x−1 f (x) 1 ln 2 = acosh exp . (18) x+1 ln 2 2 f (x) Pro vzorek, pro kter´ y plat´ı zjednoduˇs´ı na [92]
RP Q,RS RQR,P S
= 1 je tak´e funkce f (x) = 1. Vztah (17) se pot´e
%=
6.2
π RP Q,RS . ln 2
(19)
Koncentrace a pohyblivost nosiˇ c˚ u n´ aboje
Rezistivita souvis´ı s koncentrac´ı nosiˇc˚ u n´aboje – elektron˚ u n a dˇer p a tak´e z´avis´ı na pohyblivosti elektron˚ u µn a pohyblivosti dˇer µp podle vztahu %=
1 , e (nµn + pµp )
(20)
54
˚ ˇ REN´ ˇ ı TRANSPORTN´ıCH VLASTNOST´ı GRAFENU 6 ZPUSOBY ME
kde e je velikost element´arn´ıho n´aboje. Pro materi´aly, kde je koncentrace majoritn´ıch nosiˇc˚ u n´aboje o mnoho vˇetˇs´ı neˇz koncentrace minoritn´ıch nosiˇc˚ u n´aboje, je dostaˇcuj´ıc´ı zab´ yvat se pouze mobilitou a koncentrac´ı tˇech nosiˇc˚ u n´aboje, kter´e pˇrevl´adaj´ı [92]. Vztah 20 se tedy zjednoduˇs´ı na rovnici zn´amou z Drudeho modelu σ = neµ,
(21)
kde n znamen´a koncentraci nosiˇc˚ u n´aboje obecnˇe. Pohyblivost µ je veliˇcina charakterizuj´ıc´ı pohyb voln´ ych nosiˇc˚ u n´aboje v materi´alu, na kter´ y p˚ usob´ı elektrick´e pole E, µ=
v , E
(22)
kde v je stˇredn´ı hodnota rychlosti nosiˇc˚ u n´aboje. Elektrick´e pole, kter´e je orientov´ano kolmo na ploˇsnou strukturu napˇr. grafen, m´a z´asadn´ı vliv na jeho vodivost. Pokud je uspoˇr´ad´an´ı vzorku podobn´e jako u polem ˇr´ızen´ ych tranzistor˚ u (popsan´ ych bl´ıˇze v ˇc´asti 3.1.1), je moˇzn´e pouˇz´ıt jako model deskov´ y kondenz´ator, u kter´eho je jedna elektroda pˇredstavov´ana grafenovou vrstvou a druh´a zadn´ım hradlem, tedy kˇrem´ıkovou deskou. Tyto dvˇe desky“ ” jsou oddˇeleny dielektrikem, nejˇcastˇeji vrstvou SiO2 o tlouˇst’ce pˇribliˇznˇe 300 nm. Pˇriveden´ım rozd´ıln´ ych potenci´al˚ u na desky se na nich akumuluje n´aboj v mnoˇzstv´ı, kter´e je pˇr´ımo u ´mˇern´e hradlov´emu napˇet´ı, Q = Cg Vg . Konstanta u ´mˇernosti Cg je kapacita deskov´eho kondenz´atoru vyj´adˇren´a jako Cg = ε0 εr S/d, kde ε0 a εr jsou permitivita vakua a relativn´ı permitivita materi´alu, d je vzd´alenost elektrod a S je jejich plocha. Koncentraci nosiˇc˚ u n´aboje n v grafenu je pak z tˇechto dvou vztah˚ u moˇzn´e urˇcit jako n=
N Q ε0 εr = = Vg , S eS ed
(23)
kde N je poˇcet nosiˇc˚ u n´aboje na ploˇse S. Nulov´a hodnota koncentrace nosiˇc˚ u n´aboje odpov´ıd´a Diracovu bodu (maximu rezistivity). Pro ide´aln´ı grafen bez neˇcistot se Dirac˚ uv bod nach´az´ı ve Vg = 0 V, vlivem chemick´eho dopov´an´ı se vˇsak posouv´a do nenulov´ ych hodnot hradlov´eho napˇet´ı. Koncentraci nosiˇc˚ u n´aboje n pak m˚ uˇzeme ps´at jako [64] n(Vg ) = α(Vg − V0 ),
α=
ε0 εr , ed
(24)
kde V0 odpov´ıd´a bodu s nulovou koncentrac´ı nosiˇc˚ u n´aboje. Ze smˇernice k pˇr´ımky y(x) = kx + q proloˇzen´e z´avislost´ı σ na Vg je moˇzn´e pˇr´ımo zjistit pohyblivost µ, protoˇze
6.2
55
Koncentrace a pohyblivost nosiˇc˚ u n´aboje
σ(Vg ) =
ε0 εr ε0 εr µVg − µV0 , d d
tedy
k=
ε0 εr µ. d
(25)
Koncentraci nosiˇc˚ u n´aboje n je tak´e moˇzn´e pˇr´ımo urˇcit z mˇeˇren´ı v magnetick´em poli. Hall˚ uv koeficient RH , konstanta u ´mˇernosti mezi Hallov´ ym napˇet´ım UH , proudem I a magnetickou indukc´ı B (viz ˇc´ast 6.1.2), se vyj´adˇr´ı jako RH =
1 . ne
(26)
Z rovnic (12) a (14) vyjde pˇr´ım´a z´avislost %xy = RH B
(27)
a po dosazen´ı a pˇri vynesen´ı do grafu lze ze smˇernice k pˇr´ımky, proloˇzen´e z´avislost´ı %xy (B) = 1/(ne)B, vypoˇc´ıtat koncentraci nosiˇc˚ u n´aboje n.
56
˚ ˇ REN´ ˇ ı TRANSPORTN´ıCH VLASTNOST´ı GRAFENU 6 ZPUSOBY ME
7
7
´ ´ ANALYZA ODPORU GRAFENOVYCH NANOSTRUKTUR
57
Anal´ yza odporu grafenov´ ych nanostruktur
Odpor grafenu byl mˇeˇren jak dvoubodovˇe, tak i ˇctyˇrbodovˇe metodou van der Pauwa ˇci v Hallovˇe uspoˇr´ad´an´ı. D´ale byl zkoum´an vliv elektrick´eho a magnetick´eho pole na vodivost grafenu, coˇz umoˇzn ˇuje urˇcit kvalitu a pˇr´ıpadn´e dopov´an´ı vrstvy. Vˇetˇsina mˇeˇren´ı byla provedena na velkoploˇsn´em polykrystalick´em grafenu vyroben´em na ´ metodou chemick´e depozice z plynn´e f´aze, testy vˇsak byly provedeny i na jedUFI notliv´ ych grafenov´ ych zrnech ˇci na exfoliovan´em grafenu. Ve vˇsech pˇr´ıpadech byl pouˇzit substr´at (specifikovan´ y v ˇc´asti 4.4.1) tvoˇren´ y kˇrem´ıkem pokryt´ ym vrstvou termick´eho oxidu o tlouˇst’ce 285 nm. U nˇekter´ ych ze vzork˚ u s velkoploˇsn´ ym CVD grafenem, kter´e byly urˇceny k prvn´ım testovac´ım mˇeˇren´ım transportn´ıch vlastnost´ı, byla k vytvoˇren´ı kontakt˚ u pouˇzita stˇr´ıbrn´a pasta. Dalˇs´ı vzorky pak jiˇz byly opatˇreny zlat´ ymi kontakty a vytvarov´any do pˇredem definovan´ ych struktur tak, jak je pops´ano v kapitole 5. Jako alternativa bylo tak´e testov´ano mˇeˇren´ı odporu sondami, u kter´eho je vodiv´e spojen´ı mezi vzorkem a mˇeˇric´ımi pˇr´ıstroji vytvoˇreno pouh´ ym mechanick´ ym pˇriloˇzen´ım sond na povrch. Pouˇzito bylo zaˇr´ızen´ı s makrosondami se vz´ajemn´ ymi vzd´alenostmi nˇekolik milimetr˚ u, ale vyuˇzito bylo i tenk´ ych jehel nanomanipul´ator˚ u, kter´e patˇr´ı do vybaven´ı rastrovac´ıho elektronov´eho mikroskopu Tescan Lyra3 (k dvoubodov´emu mˇeˇren´ı odporu grafenov´ ych zrn, obr´azek 33a). V pˇr´ıpadˇe pouˇzit´ı grafenu vˇsak doch´az´ı k jeho poˇskozen´ı mˇeˇric´ımi hroty a vzorek pak jiˇz nen´ı pouˇziteln´ y pro dalˇs´ı experimenty (obr´azek 33b). Z tohoto d˚ uvodu bylo od mˇeˇren´ı sondami upuˇstˇeno.
Obr´azek 33: Mˇeˇren´ı odporu pomoc´ı nanomanipul´ator˚ u v rastrovac´ım elektronov´em mikroskopu. Svˇetl´e zrno CVD grafenu uprostˇred je vodivˇe spojeno, zat´ımco okolo leˇz´ıc´ı tmavˇs´ı zrna nejsou (a). Poˇskozen´ı zlat´e elektrody sondami (b).
58
7.1
7
´ ´ ANALYZA ODPORU GRAFENOVYCH NANOSTRUKTUR
Zapojen´ı mˇ eˇric´ı sestavy
K mˇeˇren´ı elektrick´ ych transportn´ıch charakteristik grafenu byl zpoˇc´atku pouˇzit zdroj stejnosmˇern´eho proudu Keithley 6220, nanovoltmetr Keithley 2182 (tak, jak je ˇcasto doporuˇcov´ano pˇr´ımo v´ yrobcem [95]) a pokud bylo potˇreba, tak´e extern´ı zdroj napˇet´ı s rozsahem do tˇriceti volt˚ u pro vytvoˇren´ı hradlov´eho napˇet´ı. Pˇr´ıklad namˇeˇren´e voltamp´erov´e charakteristiky je uveden na obr´azku 34a. V tomto experiment´aln´ım uspoˇr´ad´an´ı na vzduchu a za pokojov´e teploty vˇsak jiˇz pˇri pr˚ uchodu mal´eho proudu v des´ıtk´ach nA doch´azelo ke zniˇcen´ı – vypaˇren´ı cel´e vrstvy ˇsupinky exfoliovan´eho grafenu nebo odpaˇren´ı velk´ ych kus˚ u zlat´ ych kontakt˚ u (jako na obr´azku 34c). Vrstva je vlivem pr˚ uchodu proudu znaˇcnˇe reaktivn´ı, kdy mˇeˇren´ı pravdˇepodobnˇe ztˇeˇzuje pˇr´ıtomnost vzduˇsn´e vlhkosti a neˇcistot (napˇr. zbytk˚ u rezistu). Bylo testov´ano nˇekolik nastaven´ı pro pr˚ uchod proudu vrstvou jako napˇr´ıklad kontinu´aln´ı pr˚ uchod stejnosmˇern´eho proudu (sweep mode), pulsn´ı delta m´ od, kdy je proud pouˇstˇen pouze zlomek milisekundy s nˇekolikan´asobnˇe delˇs´ım ˇcek´an´ım na dalˇs´ı puls, aby bylo zabr´anˇeno pˇrehˇr´ıv´an´ı, nebo delta m´od, kdy je stˇr´ıd´ana kladn´a a z´aporn´a polarita proudu. Nejv´ıce se osvˇedˇcil poslednˇe jmenovan´ y reˇzim mˇeˇren´ı, ˇzivotnost grafenov´e vrstvy se prodluˇzovala a jiˇz nedoch´azelo tak ˇcasto ke zniˇcen´ı vrstvy. Hodnoty nastaven´eho proudu se pohybovaly od 1 do 100 nA s pˇrihl´ednut´ım k hladinˇe ˇsumu v mˇeˇren´ ych datech.
Obr´azek 34: Namˇeˇren´a voltamp´erov´a charakteristika exfoliovan´eho grafenu zdrojem stejnosmˇern´eho proudu Keithley 6220 a nanovoltmetrem Keithley 2182. Odpor vrstvy byl stanoven na 800 Ω, rezistivita tedy vych´azela 400 Ω (a). Exfoliovan´e ˇsupinky grafenu pˇred mˇeˇren´ım (b) a po mˇeˇren´ı, kdy se grafen ˇcasto p˚ usoben´ım proudu odpaˇril (c).
Mnohem vhodnˇejˇs´ı variantou mˇeˇren´ı transportn´ıch vlastnost´ı je mˇeˇren´ı pomoc´ı stˇr´ıdav´eho proudu a s pouˇzit´ım ochrann´ ych prvk˚ u proti pˇr´ıpadn´emu zkratu. K mˇeˇren´ı odporu grafenu byl vyuˇzit lock-in zesilovaˇc Stanford SR830. T´ımto pˇr´ıstrojem byl generov´an sinusov´ y sign´al napˇet´ı nejˇcastˇeji s amplitudou ε = 1 V
7.2
Dvoubodov´e a ˇctyˇrbodov´e uspoˇr´ad´an´ı
59
(nebo pohybuj´ıc´ı se v rozsahu 1−5 V) a frekvenc´ı 133,3 Hz. Z´aroveˇ n slouˇz´ı k vyˇc´ıt´an´ı zmˇeˇren´eho napˇet´ı U na struktuˇre mezi elektrodami. Pˇredˇradn´ y rezistor Rp = 10 MΩ t´ım, ˇze je mnohem vˇetˇs´ı neˇz odpor vˇsech ostatn´ıch prvk˚ u v obvodu, urˇcuje hodnotu proch´azej´ıc´ıho proudu obvodem jako I = ε/Rp . Pro ε = 1 V tedy smyˇckou proch´az´ı proud I = 100 nA. Do obvodu je pˇred mˇeˇrenou strukturu na vzorku vloˇzen rezistor o velikosti Ro = 1 kΩ (viz obr´azek 35), kter´ y slouˇz´ı jako ochrana pˇr´ıstroj˚ u v pˇr´ıpadˇe zkratu grafenu. Tyto prvky byly zakomponov´any do mˇeˇric´ı stanice transportn´ıch ´ [96]. vlastnost´ı, kter´a byla vytvoˇrena na UFI
7.2
Dvoubodov´ eaˇ ctyˇrbodov´ e uspoˇr´ ad´ an´ı
V popsan´em uspoˇr´ad´an´ı je moˇzn´e mˇeˇrit odpor bud’ dvˇema nebo ˇctyˇrmi kontakty. V obou variant´ach proch´az´ı proud pˇres odpor 1 kΩ vstupn´ı zlatou elektrodu na vzorku pˇres grafenovou strukturu do uzemnˇen´eho v´ ystupn´ıho kontaktu. Pˇri pouˇzit´ı dvoubodov´e metody je mˇeˇren´ y sign´al pˇriveden do kan´alu lock-in zesilovaˇce s oznaˇcen´ım A (obr´azek 35a) a je veden pouze ze vstupn´ı elektrody na grafenu. Napˇet´ı je pak poˇc´ıt´ano vzhledem k uzemnˇen´emu kontaktu. Ve variantˇe ˇctyˇrbodov´e je sign´al veden z obou k tomu urˇcen´ ych elektrod do kan´al˚ u A a B (obr´azek 35b) a je sn´ım´an rozd´ıl tˇechto dvou potenci´al˚ u.
Obr´azek 35: Sch´ema zapojen´ı mˇeˇric´ıch obvod˚ u pro mˇeˇren´ı odporu dvoubodovou (a) a ˇctyˇrbodovou (b) metodou. Jako zdroj napˇet´ı a z´aroveˇ n voltmetr je pouˇzit lock-in zesilovaˇc. P´ısmena A a B oznaˇcuj´ı kan´aly mˇeˇric´ıho pˇr´ıstroje.
Z hodnoty namˇeˇren´eho odporu je moˇzn´e podle vztahu (11) urˇcit rezistivitu grafenov´e vrstvy. Pokud je vrstva vytvarovan´a do obd´eln´ıkov´eho tvaru, je ˇs´ıˇrka W a d´elka L struktury pˇresnˇe dan´a, coˇz je pro v´ ypoˇcet rezistivity nezbytnˇe nutn´e. Pokud vrstva tvarovan´a nen´ı, je v´ yhodnˇejˇs´ı zvolit proudov´e kontakty ˇsirˇs´ı neˇz je d´elka mˇeˇren´eho u ´seku (jako na obr´azku 26), protoˇze mezi elektrodami vznik´a homogenn´ı pole a spoˇc´ıtan´a hodnota rezistivity je pˇresnˇejˇs´ı, neˇz kdyˇz je tomu naopak. Dobˇre to ilustruje vyhodnocen´ı rezistivity pˇri mˇeˇren´ı na jedn´e ze struktur se ˇctyˇrmi kontakty na obr´azku 27. Pˇri pouˇzit´ı dvoubodov´e metody mezi dvˇema diagon´alnˇe postaven´ ymi elektrodami o ˇs´ıˇrce 60 µm na ˇctverci o stranˇe 200 µm (tedy pokud jsou kon-
60
7
´ ´ ANALYZA ODPORU GRAFENOVYCH NANOSTRUKTUR
takty uˇzˇs´ı neˇz je d´elkov´ y rozmˇer), dostaneme ze zmˇeˇren´eho odporu 5,2 kΩ rezistivitu % = 1 381 Ω/. Naopak pˇri aplikaci metody van der Pauwa byla ze zmˇeˇren´ ych odpor˚ u RP Q,RS = 661 Ω a RQR,P S = 681 Ω (rovnice 15) spoˇc´ıt´ana rezistivita % = 3 044 Ω/ (rovnice 17). Zjevn´ y, ale ne dramatick´ y, rozd´ıl v´ ysledk˚ u je zp˚ usoben hlavnˇe nehomogenn´ım rozloˇzen´ım proudov´e hustoty v pˇr´ıpadˇe dvoubodov´eho mˇeˇren´ı, kde proud zjevnˇe neteˇce pouze v obd´eln´ıku dan´em rozmˇery specifikovan´ ymi v´ yˇse. V tˇechto m´ıstech v pˇr´ım´em smˇeru je sice proudov´a hustota nejvˇetˇs´ı, proud ale teˇce tak´e paralelnˇe v ostatn´ıch ˇc´astech ˇctverce. Situaci tak´e mohou komplikovat dvˇe nepouˇzit´e elektrody, kter´e mˇen´ı rozloˇzen´ı potenci´alu, a tak´e okraj vytvarovan´e vrstvy. Rezistivitu pouˇzit´eho polykrystalick´eho CVD grafenu tak´e silnˇe ovlivˇ nuje pr˚ uchod proudu pˇres hranice zrn a mnoˇzstv´ı a rozloˇzen´ı tˇechto zrn na ploˇse.
7.3
Grafenov´ y polem ˇr´ızen´ y tranzistor
Chov´an´ı nosiˇc˚ u n´aboje v grafenu pod vlivem elektrick´eho pole bylo mˇeˇreno v podobn´em uspoˇr´ad´an´ı jako z´akladn´ı mˇeˇren´ı odporu, jen s pouˇzit´ım dalˇs´ıho zdroje (obr´azek 36). Ten zajiˇst’uje vznik elektrick´eho pole v nevodiv´e vrstvˇe, tedy potenci´alov´ y rozd´ıl mezi hradlovou elektrodou a grafenem. K tomuto u ´ˇcelu byl pouˇzit proudov´ y zdroj Keithley 6220, kter´ y spolu s odporem RG = 1 MΩ zajiˇst’uje vznik potenci´alu na hradlov´e elektrodˇe. Hradlov´e napˇet´ı je moˇzn´e mˇenit od −90 do +90 V, ˇcemuˇz odpov´ıd´aj´ı hodnoty nastaven´e na proudov´em zdroji od −90 do +90 µA. K ovl´ad´an´ı mˇeˇren´ı je pouˇzit program vytvoˇren´ y v grafick´em programovac´ım jazyce LabVIEW.
Obr´azek 36: Sch´ema zapojen´ı mˇeˇric´ıho obvodu pro mˇeˇren´ı odporu dvoubodovou metodou s pouˇzit´ım hradlov´eho napˇet´ı. Jako zdroj a z´aroveˇ n zaˇr´ızen´ı pro mˇeˇren´ı napˇet´ı je pouˇzit lock-in zesilovaˇc (pro dvoubodovou metodu je pouˇzit kan´al mˇeˇric´ıho pˇr´ıstroje oznaˇcen´ y ’ p´ısmenem A), vznik hradlov´eho napˇet´ı zajiˇst uje proudov´ y zdroj Keithley 6220.
7.3
Grafenov´y polem ˇr´ızen´y tranzistor
61
Typick´ y pr˚ ubˇeh z´avislosti rezistivity % vyroben´eho CVD grafenu na hradlov´em napˇet´ı Vg je uk´az´an na obr´azku 37a. Rezistivita je mˇeˇrena dvoubodovˇe na vzduchu za pokojov´e teploty na grafenu o rozmˇerech 140 × 40 µm2 nanesen´em na kˇrem´ıku s 285 nm SiO2 . Dirac˚ uv bod maxima rezistivity v tomto pˇr´ıpadˇe v˚ ubec nen´ı patrn´ y, ale je zˇrejm´e, ˇze ve vyroben´em grafenu pˇri nulov´em hradlov´em napˇet´ı pˇrevl´ad´a dˇerov´a vodivost. U grafenu vyroben´eho depozic´ı z plynn´e f´aze je tento posun do kladn´ ych hodnot hradlov´eho napˇet´ı zp˚ usoben nejsp´ıˇse adsorbovan´ ymi molekulami vody, pˇr´ıpadnˇe zbytky organick´eho rezistu a rozpouˇstˇedel, kter´e byly pouˇzity pˇri jeho pˇrenosu z mˇedˇen´eho substr´atu. Grafen nen´ı stabiln´ı na vzduchu a je velmi citliv´ y na dopov´an´ı z tˇechto vnˇejˇs´ıch zdroj˚ u. Po vykreslen´ı cel´e namˇeˇren´e smyˇcky, kter´a zaˇc´ın´a z hodnoty Vg = 0 V, pˇres −90 V, +90 V opˇet do Vg = 0 V tak, jako na obr´azku 37b, si nelze nevˇsimnout, ˇze se v namˇeˇren´ ych datech objevuje hystereze. To znamen´a, ˇze rezistivita nez´avis´ı pouze na promˇenn´em hradlov´em napˇet´ı, ale tak´e na pˇredchoz´ım stavu syst´emu. Velikost rezistivity z´avis´ı na smˇeru zmˇeny Vg pˇri mˇeˇren´ı, tedy zda a jak byla vrstva pˇredt´ım dopov´ana pˇripojen´ım na vyˇsˇs´ı nebo niˇzˇs´ı potenci´al. Pokud je vzorek um´ıstˇen do vakua, je znaˇcnˇe sn´ıˇzena moˇznost interakce grafenu s molekulami vzduchu. Ub´ yv´a tedy dopant˚ u a Dirac˚ uv bod se m˚ uˇze posunout. Situace je zn´azornˇena na obr´azku 38a (zde pro pod´elnou rezistivitu grafenov´eho zrna z´ıskan´eho CVD r˚ ustem z pr´ace Ing. P. Proch´azky [97]). V tomto pˇr´ıpadˇe je za pokojov´e teploty Dirac˚ uv bod na hodnotˇe hradlov´eho napˇet´ı Vg = 50 V. ˇ Z´ıh´an´ım struktury je moˇzn´e dos´ahnout posunu Diracova bodu k niˇzˇs´ım hodnot´am hradlov´eho napˇet´ı. Na obr´azku 38b je uk´az´an posun Diracova bodu pˇri ˇz´ıh´an´ı na teplotˇe 130 ◦ C. Ten je moˇzn´e vysvˇetlit desorpc´ı molekul usazen´ ych na povrchu grafenu, tedy nejen vody, ale i molekul zbyl´ ych z pˇrenosu grafenu na substr´at, kter´e kontaminovaly vrstvu. Molekuly usazen´e na rozhran´ı grafenu a substr´atu, kter´e nen´ı snadn´e ˇz´ıh´an´ım odstranit, zp˚ usobuj´ı posun Diracova bodu, kter´ y z˚ ust´av´a na hodnotˇe 17 V i po 48 hodin´ach ˇz´ıh´an´ı. Rozptylem n´ızkoenergetick´ ych iont˚ u (Lowenergy ion scattering, LEIS) byla na CVD grafenu zjiˇstˇena kontaminace kovov´ ymi neˇcistotami jako je ˇzelezo, c´ın a sod´ık, kter´e z˚ ustaly uvˇeznˇeny mezi grafenem a povrchem oxidu kˇremiˇcit´eho. Tyto prvky poch´azej´ı z procesu pˇrenosu grafenu na substr´at (napˇr. ˇzelezo je pˇr´ıtomno v roztoku Fe(NO3 )3 , kter´ y se pouˇz´ıv´a pˇri lept´an´ı mˇedˇen´e f´olie pouˇzit´e k r˚ ustu CVD grafenu). D´ale je moˇzn´e touto metodou detekovat a rozpoznat uhl´ık, kter´ y nepatˇr´ı do grafenov´e vrstvy, ale nach´az´ı se napˇr´ıklad v neˇcistot´ach poch´azej´ıc´ıch z organick´eho rezistu pouˇzit´eho pˇri pˇrenosu (viz ˇcl´anek Pr˚ uˇsa a kol. [98]). Ilustraˇcn´ı obr´azek 39 schematicky zn´azorˇ nuje dopanty pˇr´ıtomn´e na povrchu/pod povrchem grafenov´e monovrstvy a mˇeˇren´ı, kter´e umoˇzn´ı rozeznat p˚ uvod uhl´ıkov´ ych atom˚ u. Vˇetˇsina prac´ı, kter´e se zab´ yvaj´ı studiem grafenov´ ych tranzistor˚ u, sice zkoumaj´ı u ´roveˇ n dopov´an´ı zp˚ usobenou elektrick´ ym polem, ale mˇeˇren´ı prob´ıh´a ve vakuu, dus´ıkov´e nebo argonov´e atmosf´eˇre a s vyˇz´ıhan´ ym vzorkem [38]. Jednou z hlavn´ıch n´apln´ı t´eto pr´ace je studovat grafen pouˇzit´ y v aplikaci jako senzor vlhkosti. Proto
62
7
´ ´ ANALYZA ODPORU GRAFENOVYCH NANOSTRUKTUR
Obr´azek 37: Z´avislost mˇern´eho odporu % CVD grafenu na hradlov´em napˇet´ı Vg . Grafen byl pˇrenesen na kˇrem´ıkov´ y substr´at s 285 nm SiO2 . Dirac˚ uv bod nen´ı zˇreteln´ y, je posunut do kladn´ ych hodnot (a). Hystereze patrn´a pˇri mˇeˇren´ı rezistivity, ˇsipky naznaˇcuj´ı smˇer mˇeˇren´ı (b).
Obr´azek 38: Z´avislost mˇern´eho odporu % grafenov´eho zrna na hradlov´em napˇet´ı Vg , kter´e bylo pˇreneseno z atom´arnˇe rovn´e mˇedˇen´e f´olie na kˇrem´ıkov´ y substr´at s SiO2 (285 nm). Dirac˚ uv bod je posunut do hodnoty Vg = 50 V, coˇz odpov´ıd´a p-dopovan´emu grafenu o koncentraci n = 3, 8 · 1012 cm−2 . Mˇeˇreno ve vakuu (a). Vliv ˇz´ıh´an´ı ve vakuu pˇri teplotˇe 130 ◦ C na transportn´ı vlastnosti grafenu vyroben´eho na komerˇcn´ıch f´oli´ıch. Dirac˚ uv bod se vlivem ˇz´ıh´an´ı posouv´a k nulov´e hodnotˇe hradlov´eho napˇet´ı, zat´ımco pohyblivost dˇer po 48 hodin´ach m´ırnˇe kles´a z hodnoty 1230 cm2 V−1 s−1 na 1180 cm2 V−1 s−1 (b). Pˇrevzato a upraveno z [97].
7.3
Grafenov´y polem ˇr´ızen´y tranzistor
63
Obr´azek 39: Kontaminace CVD grafenu atomy Fe, Sn, Na a rezidui z elektronov´eho rezistu PMMA, pomoc´ı nˇehoˇz se pˇren´aˇs´ı grafen na substr´at [98].
je d˚ uleˇzit´e zn´at chov´an´ı grafenu ne v ide´aln´ıch“ podm´ınk´ach vakua, ale pr´avˇe ” v prostˇred´ı pˇrirozen´em, tedy na vzduchu pˇri pokojov´e teplotˇe. Vˇsechna mˇeˇren´ı (s v´ yjimkou tˇech v n´ızk´ ych teplot´ach a v magnetick´em poli) byla tud´ıˇz provedena na vzduchu pˇri pokojov´e teplotˇe. Ukazuje se, ˇze vysvˇetlen´ı siln´eho pozitivn´ıho dopov´an´ı grafenu po jeho vystaven´ı p˚ usoben´ı vzduchu8 nen´ı trivi´aln´ı. Pokouˇs´ı se o to nˇekolik ˇcl´ank˚ u, kter´e zkoumaj´ı chov´an´ı grafenu pˇri pˇrechodu z vakua do podm´ınek vzduˇsn´e atmosf´ery. Hlavn´ım zjiˇstˇen´ım je skuteˇcnost, ˇze za dopov´an´ı grafenu z molekul obsaˇzen´ ych ve vzduchu je zodpovˇedn´a pouze kombinace kysl´ıku a vody. Mimoto je kl´ıˇcov´ ym tak´e druh pouˇzit´eho substr´atu (dielektrika) [43, 99, 100]. P˚ usoben´ı samotn´eho kysl´ıku zp˚ usobuje tak´e p-typ dopov´an´ı [43, 99, 101], naopak p˚ usoben´ı samotn´e vody (ve vakuu) zp˚ usobuje posun Diracova bodu do z´aporn´ ych hodnot hradlov´eho napˇet´ı a grafen je tedy dopov´an elektrony [43]. Hlubˇs´ı rozbor p˚ usoben´ı vody a vzduˇsn´e vlhkosti na grafen bude uveden v kapitole 8. Problematika hystereze, kter´a je pozorovan´a v mˇeˇren´ ych datech na polem ˇr´ızen´ ych tranzistorech s grafenem, je ˇreˇsena tak´e v ˇradˇe ˇcl´ank˚ u [21, 102, 103]. Nen´ı detekovateln´a pouze elektrick´ ym transportn´ım mˇeˇren´ım, ale je moˇzn´e ji vidˇet v Ramanovˇe spektru, kde aplikac´ı hradlov´eho napˇet´ı nast´av´a nejvˇetˇs´ı posun u G p´ıku [104]. I pˇres mnoˇzstv´ı vˇedeck´ ych prac´ı na toto t´ema st´ale nen´ı pˇresnˇe jasn´ y ˇ mechanismus tohoto jevu. Casto pˇrij´ıman´a teorie pˇredpokl´ad´a, ˇze za efekt hystereze m˚ uˇze z pˇrev´aˇzn´e vˇetˇsiny zachyt´av´an´ı n´aboje na rozhran´ı grafenu a substr´atu. To je pˇriˇc´ıt´ano voln´ ym vazb´am na povrchu substr´atu SiO2 , kter´e vytv´aˇrej´ı silanolov´e skupiny (Si-OH) a tedy reaktivn´ı hydrofiln´ı vrstvu [105], kontaminaci z v´ yroby zaˇr´ızen´ı [106] ˇci molekul´am adsorbovan´e vody a kysl´ıku [104]. Hyste8
Posun z´avislosti rezistivity na hradlov´em napˇet´ı se vzr˚ ustaj´ıc´ı expozic´ı na vzduchu bude prob´ıhat obr´ acenˇe, neˇz je tomu u ˇz´ıh´an´ı grafenu na obr´azku 38.
64
7
´ ´ ANALYZA ODPORU GRAFENOVYCH NANOSTRUKTUR
reze m˚ uˇze b´ yt potlaˇcena ve vakuu nebo pouˇzit´ım r˚ uzn´ ych druh˚ u substr´at˚ u. V porovn´an´ı s hydrofiln´ım SiO2 , kde je hystereze znaˇcn´a, na parylenu – hydrofobn´ım polymeru (v´ıce viz [43, 107]) – hystereze miz´ı. Takt´eˇz vystaven´ı substr´atu s oxidem kˇremiˇcit´ ym p˚ usoben´ı hexamethyldisilazanu (HMDS) m´a za n´asledek hydrofobizaci povrchu a hystereze se znaˇcnˇe zmenˇsuje [105]. Zakryt´ı grafenu vrstvou Al2 O3 pom´ah´a tak´e ke sn´ıˇzen´ı vlivu hystereze [21], voda nav´azan´a na grafenu totiˇz hraje v tomto pˇr´ıpadˇe roli oxidaˇcn´ıho ˇcinidla pˇri ALD procesu (Atomic Layer Deposition, depozice atom´arn´ıch vrstev). Podle pr´ace Zhenga [21] vrstva Al2 O3 zvyˇsuje pohyblivost nosiˇc˚ u n´aboje, podle dˇr´ıvˇejˇs´ıch ˇcl´ank˚ u [108, 109, 110] vˇsak naopak sniˇzuje. Velice ˇcast´ ym probl´emem zaˇr´ızen´ı, vyroben´ ych v r´amci t´eto pr´ace, je nechtˇen´ y pr˚ uchod proudu z hradla tranzistoru do grafenu (nejen) pˇri vysok´ ych napˇet´ıch (angl. tzv. leakage current). Na pomˇernˇe velk´em mnoˇzstv´ı vyroben´ ych vzork˚ u nebylo moˇzn´e kv˚ uli pˇr´ıtomnosti tohoto jevu namˇeˇrit charakteristiku rezistivity na hradlov´em napˇet´ı. Jedn´ım z ˇreˇsen´ı je pouˇz´ıt´ı dielektrika s vysokou dielektrickou konstantou (v porovn´an´ı s SiO2 ), tzv. high-κ dielektrikum [111]. Takov´ ymi materi´aly, kter´e je moˇzn´e pouˇz´ıt v tenk´e vrstvˇe, jsou napˇr. Al2 O3 , HfO2 nebo TiO2 . Pr´avˇe multivrstva HfO2 /TiO2 je pouˇzita v pr´aci Deena [112] k redukci proudu prot´ekaj´ıc´ıho z hradla FET tranzistoru. S vidinou moˇzn´eho zm´ırnˇen´ı tˇechto tˇr´ı probl´em˚ u pˇri mˇeˇren´ı vyroben´ ych vzork˚ u na vzduchu – tedy posun Diracova bodu k menˇs´ım hodnot´am hradlov´eho napˇet´ı, eliminace hysterezn´ıho chov´an´ı kˇrivky pˇri mˇeˇren´ı charakteristik grafenu a tak´e redukce poˇctu vzork˚ u, kter´e vykazuj´ı pr˚ uchod proudu z hradla do grafenu – byl jako substr´at pro grafenov´e FET zaˇr´ızen´ı pouˇzit syst´em Si/SiO2 (285 nm)/Al2 O3 (10 nm). ´ vytvoˇrena syst´emem pro depozici atom´arn´ıch vrstev v apaVrstva Al2 O3 byla na UFI ratuˇre ALD Cambridge Nanotech Fiji 200. Al2 O3 je vytv´aˇreno pomoc´ı stˇr´ıdav´eho zav´adˇen´ı prekurzoru TMA (trimethylaluminium, Al(CH3 )3 ) a vody do reakˇcn´ı komory pˇri teplotˇe 200 ◦ C. Dalˇs´ı postup pˇr´ıpravy vzork˚ u byl shodn´ y s dˇr´ıve uveden´ ym se substr´atem s oxidem kˇremiˇcit´ ym. Pˇri dvoubodov´em mˇeˇren´ı rezistivity s mˇen´ıc´ım se hradlov´ ym napˇet´ım se opravdu u nˇekter´ ych vzork˚ u uk´azal posun Diracova bodu k niˇzˇs´ım hodnot´am mˇeˇriteln´ ym v rozsahu od −90 do +90 V, na jin´ ych viditeln´a zmˇena polohy Diracova bodu oproti mˇeˇren´ım se substr´atem SiO2 nenastala. Na obr´azku 40 je vykreslena postupn´a sekvence vybran´ ych mˇeˇren´ı na grafenov´e struktuˇre obd´eln´ıkov´eho tvaru o rozmˇerech 200 × 50 µm2 . Pˇri prvn´ım mˇeˇren´ı kˇrivky se Dirac˚ uv bod nach´az´ı v hodnotˇe 6 V a to pˇri pr˚ uchodu kˇrivkou od z´aporn´ ych do kladn´ ych hodnot i naopak. S pˇrib´ yvaj´ıc´ımi mˇeˇren´ ymi cykly od zaˇc´atku mˇeˇren´ı a po ˇcasov´e pauze se tvar kˇrivek mˇen´ı, Diracovy body se posouvaj´ı smˇerem k vyˇsˇs´ım hodnot´am Vg a mˇen´ı se i rozestup mezi nimi pˇri pr˚ uchodu kˇrivkou tam a zpˇet. Tento rozd´ıl se ustaluje na saturovan´e hodnotˇe ∆VHystereze s hodnotou 20 V (nezobrazeno). O zmˇenˇe tvaru kˇrivek, posunu Diracov´ ych bod˚ u bˇehem mˇeˇren´ı a jejich ust´alen´ı v saturovan´e hodnotˇe hystereze (kdy
7.3
Grafenov´y polem ˇr´ızen´y tranzistor
65
Obr´azek 40: Z´avislost mˇern´eho odporu ρ grafenov´e struktury na hradlov´em napˇet´ı Vg , kter´ a leˇz´ı na kˇrem´ıkov´em substr´atu s 285 nm SiO2 a 10 nm Al2 O3 . Dirac˚ uv bod je na zaˇc´atku mˇeˇren´ı t´emˇeˇr v nulov´ ych hodnot´ach (Vg = 6 V) a hystereze je mal´a. S kaˇzd´ ym dalˇs´ım promˇeˇren´ım kˇrivky (ˇsipky naznaˇcuj´ı smˇer) se Dirac˚ uv bod posouv´a d´ale do kladn´ ych hodnot a hystereze se zvˇetˇsuje. Po zrelaxov´an´ı vzorku se Dirac˚ uv bod jiˇz neposune zpˇet.
Obr´azek 41: Z´avislost mˇern´eho odporu % CVD grafenu na hradlov´em napˇet´ı Vg . Grafen byl pˇrenesen na kˇrem´ıkov´ y substr´at s 285 nm SiO2 pokryt 20 nm Al2 O3 (a). Vrstva 20 nm ˇ Al2 O3 se nach´az´ı nejen nad, ale tak´e pod grafenem (b). Sipky naznaˇcuj´ı smˇer mˇeˇren´ı.
66
7
´ ´ ANALYZA ODPORU GRAFENOVYCH NANOSTRUKTUR
uˇz hodnota ∆VHystereze nez´avis´ı ani na rychlosti zmˇeny ani na rozsahu mˇeˇren´ ych Vg ) se zmiˇ nuje pouze mal´e mnoˇzstv´ı publikac´ı [106, 113, 114]. Posuv ∆VHystereze je zde d´an do souvislosti s hustotou m´ıst na rozhran´ı grafenu a substr´atu, ve kter´ ych m˚ uˇze b´ yt zachycen n´aboj ntrap (angl. oznaˇcov´ano jako charge traps) [106] ntrap =
∆VHystereze Cg , e
(28)
kde Cg je kapacita zaˇr´ızen´ı vztaˇzen´a na plochu pˇri pouˇzit´ı zadn´ı hradlov´e elektrody a e znaˇc´ı element´arn´ı n´aboj. Kapacita zaˇr´ızen´ı je poˇc´ıt´ana pro uspoˇr´ad´an´ı se dvˇema vrstvami dielektrika pouˇzit´ım kapacity dvou s´eriovˇe zapojen´ ych zaˇr´ızen´ı (εr,SiO2 = 3, 9; εr,Al2 O3 = 9). Pro jiˇz ust´alenou hodnotu ∆VHystereze = 20 V na tˇechto vzorc´ıch s multivrstvou vych´az´ı hustota n´aboj˚ u zachycen´ ych na rozhran´ı grafenu 12 −2 a substr´atu ntrap = 1, 48 · 10 cm . Koncentrace nosiˇc˚ u n´aboje pˇr´ımo v grafenov´e vrstvˇe je d´ana polohou Diracova bodu (budeme vˇzdy uvaˇzovat hodnotu namˇeˇrenou pˇri pr˚ uchodu kˇrivkou z −90 do +90 V, zde tedy 40 V) a vztahem 23 a rovn´a se n = 2, 98 · 1012 cm−2 . Pˇri mˇeˇren´ı po dlouh´e dobˇe (v ˇr´adech mˇes´ıc˚ u) je ˇcas potˇrebn´ y k ust´alen´ı vzorku kratˇs´ı a vzorek vykazuje saturovanou hodnotu hystereze menˇs´ı, ∆VHystereze = 10 V, s Diracov´ ymi body v hodnot´ach 56 V a 66 V oproti dˇr´ıvˇejˇs´ım namˇeˇren´ ym hodnot´am 40 V a 60 V. Pro tuto hodnotu kles´a hustota zachycen´ ych 11 −2 n´aboj˚ u na ntrap = 7, 42 · 10 cm , naopak vˇsak stoup´a mnoˇzstv´ı nosiˇc˚ u n´aboje ve 12 −2 vrstvˇe na n = 4, 17 · 10 cm . Pro porovn´an´ı – podle Wanga [114] vych´az´ı tato hustota pro n´aboje zachycen´e na rozhran´ı grafenu a SiO2 ntrap ∼ 5 · 1011 cm−2 podobnˇe, jako je tomu u klasick´ ych kˇrem´ıkov´ ych tranzistor˚ u s termick´ ym oxidem. Tam se zachycen´e n´aboje daj´ı rozdˇelit na ty, zachycen´e na rozhran´ı, nit ∼ 5 · 1010 cm−2 a ty, kter´e jsou zachyceny v oxidu not ∼ 5 · 1011 cm−2 . Je pˇredpokl´ad´ano, ˇze zachycen´ı n´aboje na rozhran´ı prob´ıh´a s nastaven´ım hradlov´eho napˇet´ı, v objemu oxidu nast´av´a pouze tehdy, pokud je elektrick´e pole vˇetˇs´ı neˇz 3 · 10−2 Vnm−1 . Pohyblivosti nosiˇc˚ u n´aboje mohou b´ yt vypoˇc´ıt´any ze smˇernic pˇr´ımek proloˇzen´ ych grafem, kter´ y zobrazuje vodivost σ v z´avislosti na hradlov´em napˇet´ı Vg , a s pouˇzit´ım vztah˚ u (21) a (23). Za pˇredpokladu, ˇze vztah je upraven pro uspoˇr´ad´an´ı se dvˇema vrstvami dielektrika, jsou pohyblivosti dˇer µp a pohyblivosti elektron˚ u µn v prvn´ı (neust´alen´e) mˇeˇren´e kˇrivce na obr´azku 40 µp = 1 055 cm2 V−1 s−1 a µn = 516 cm2 V−1 s−1 . Pohyblivost dˇer m´ırnˇe roste po ust´alen´ı (po v´ıce neˇz 40 hodin´ach) na hodnotu µp = 1 219 cm2 V−1 s−1 a pohyblivost elektron˚ u naopak kles´a 2 −1 −1 na µn = 446 cm V s . Pˇri pˇremˇeˇren´ı po dlouh´e dobˇe hodnota µp roste na µp = 1 306 cm2 V−1 s−1 a pohyblivost elektron˚ u µn jeˇstˇe v´ıce kles´a na µn = 372 cm2 V−1 s−1 . Tyto v´ ysledky, tedy posun Diracova bodu do mˇeˇriteln´ ych hodnot a moˇzn´e zmenˇsen´ı hystereze, byly impulsem k dalˇs´ım expertiment˚ um – k zad´an´ı bakal´aˇrsk´e pr´ace Bc. Martinovi Nov´akovi [115]. Zahrnovalo studium vlivu vrstvy Al2 O3 na vodivost (´ uroveˇ n dopov´an´ı) grafenu na vzduchu, pokud je pouˇzita jako podloˇzn´ı
7.3
Grafenov´y polem ˇr´ızen´y tranzistor
67
nebo jako kryc´ı vrstva na grafenu (v r˚ uzn´ ych kombinac´ıch se substr´atem SiO2 ). Vzorek s kryc´ı vrstvou Al2 O3 v uspoˇr´ad´an´ı Si/SiO2 (285 nm)/grafen/Al2 O3 (20 nm) na obr´azku 41a, vykazoval pˇri prvn´ım mˇeˇren´ı Diracovy body v 10 V a 66 V, po ust´alen´ı v hodnot´ach 44 V a 72 V, ze kter´ ych je moˇzn´e urˇcit ntrap = 2, 08 · 1012 cm−2 a mnoˇzstv´ı nosiˇc˚ u n´aboje ve vrstvˇe n = 3, 28 · 1012 cm−2 . Pohyblivosti nosiˇc˚ u n´aboje ˇcinily µp = 156 cm2 V−1 s−1 a µn = 22 cm2 V−1 s−1 pro prvn´ı mˇeˇren´ı, pro to ust´alen´e potom µp = 592 cm2 V−1 s−1 a µn = 103 cm2 V−1 s−1 . V uspoˇr´ad´an´ı vzorku Si/SiO2 (285 nm)/Al2 O3 (10 nm)/grafen/Al2 O3 (20 nm) se Diracovy body pˇri prvn´ım mˇeˇren´ı kˇrivky nach´az´ı v hodnotˇe −8 V a 44 V (obr´azek 41b), ust´al´ı se vˇsak na hodnot´ach 36 V a 70 V. ∆VHystereze v ust´alen´em stavu je tedy 34 V, ˇcemuˇz odpov´ıd´a ntrap = 2, 52 · 1012 cm−2 . Mnoˇzstv´ı nosiˇc˚ u n´aboje ve vrstvˇe vypoˇc´ıtan´e z Vg = 36 V je n = 2, 68 · 1012 cm−2 . Pohyblivost µp na zaˇc´atku mˇeˇren´ı je pouze µp = 94 cm2 V−1 s−1 a pohyblivost elektron˚ u µn dokonce jen 2 −1 −1 µn = 42 cm V s . Pro ust´alen´ y stav pak byly zjiˇstˇeny hodnoty µp = 73 cm2 V−1 s−1 a pohyblivost elektron˚ u pouh´ ych µn = 17 cm2 V−1 s−1 . Pˇri mˇeˇren´ı po dlouh´e dobˇe Diracovy body miz´ı, uplatˇ nuje se pouze dˇerov´a vodivost s hodnotou pohyblivosti 2 −1 −1 µp = 63 cm V s a kˇrivka m´a tvar podobn´ y jako pˇri mˇeˇren´ı grafenu na SiO2 na vzduchu, kter´a je zobrazena na obr´azku 37b. V´ ysledky pouˇzit´ı vrstvy Al2 O3 v souhrnu naznaˇcuj´ı, ˇze u vˇetˇsiny vzork˚ u se objevil Dirac˚ uv bod pˇri mˇeˇren´ı na vzduchu v rozsahu Vg −90 V aˇz +90 V. To je moˇzn´e vysvˇetlit zmˇenou materi´alu substr´atu, kdy materi´al vyroben´ y ALD m´a menˇs´ı poˇcet defekt˚ u a problematick´ ych m´ıst, na kter´ ych se m˚ uˇze zachytit n´aboj. Nen´ı moˇzn´e posoudit, jak moc se hystereze sn´ıˇzila oproti vzork˚ um s vrstvou SiO2 , protoˇze na ˇz´adn´em z nich Dirac˚ uv bod nen´ı patrn´ y a nelze tedy pro srovn´an´ı pouˇz´ıt rovnici (28). Porovn´an´ı vzork˚ u s vrstvou Al2 O3 popsan´ ych v´ yˇse mezi sebou vˇsak moˇzn´e je. Vzorek, kter´ y m´a vrstvu Al2 O3 pod grafenem, m´a v ust´alen´em stavu polovinu nosiˇc˚ u n´aboje uvˇeznˇen´ ych na rozhran´ı substr´atu a grafenu, n = 2ntrap , po dlouh´em ˇcasov´em u ´seku (v ˇr´adu mˇes´ıc˚ u) se pomˇer mˇen´ı na n = 5ntrap . Pˇr´ıˇcinou by mohl b´ yt n´ar˚ ust mnoˇzstv´ı molekul ˇci neˇcistot, kter´e za tento ˇcasov´ yu ´sek pokryly grafenovou vrstvu a zvyˇsuj´ı tak poˇcet nosiˇc˚ u n´aboje. Vrstva Al2 O3 na grafenu leˇz´ıc´ım na SiO2 v proveden´ ych experimentech zp˚ usobila jin´ y pomˇer koncentrace nosiˇc˚ u n´aboje n = 1,5ntrap . Grafen sice nen´ı pˇr´ıstupn´ y vzduchu, st´ale vˇsak m˚ uˇze b´ yt dopov´an napˇr. neˇcistotami a vodou zachycenou pod grafenem. Mˇeˇren´ı, kter´e by ozˇrejmilo chov´an´ı vzorku po delˇs´ı dobˇe nen´ı k dispozici. Tˇret´ı v´ yˇse popsan´ y pˇr´ıpad je ten, ve kter´em je grafen um´ıstˇen mezi tyto dvˇe vrstvy. Monovrstva grafenu, kter´a byla nejprve nanesena na vrstvu Al2 O3 , charakterizov´ana trasportn´ım mˇeˇren´ım a dodateˇcnˇe touto vrstvou pokryta (ve tˇret´ım popsan´em pˇr´ıpadˇe), vykazuje posun Diracova bodu dokonce do z´aporn´ ych hodnot. To m˚ uˇze b´ yt zp˚ usobeno vyˇz´ıh´an´ım grafenu v aparatuˇre pro ALD a reakc´ı na dalˇs´ı molekuly, kter´e se na grafen v´aˇzou shora pˇri depozici. Zde je poˇcet nosiˇc˚ u n´aboje ve vrstvˇe shodn´ y s poˇctem nosiˇc˚ u n´aboje, kter´e jsou ve vrstvˇe zachyceny n = ntrap . V hysterezn´ıch kˇrivk´ach z´avislosti % na hradlov´em napˇet´ı Vg , kter´e
68
7
´ ´ ANALYZA ODPORU GRAFENOVYCH NANOSTRUKTUR
byly mˇeˇreny po nˇekolika mˇes´ıc´ıch, Diracovy body miz´ı a vypadaj´ı podobnˇe jako na obr´azku 37. Po delˇs´ı dobˇe se vzorky chovaj´ı jinak neˇz na zaˇc´atku. Je moˇzn´e, ˇze i kryc´ı vrstva m˚ uˇze pˇrisp´ıvat k dopov´an´ı grafenu. Pohyblivosti dˇer se s ustalov´an´ım mˇeˇren´ı zvyˇsuj´ı, pohyblivosti elektron˚ u se naopak sniˇzuj´ı. Podloˇzn´ı vrstva tak´e br´an´ı prot´ek´an´ı proudu pˇres hradlo ve vyˇsˇs´ım pod´ılu pˇr´ıpad˚ u neˇz je tomu u samotn´eho SiO2 .
7.4
Mˇ eˇren´ı odporu na vzorc´ıch s grafenem v magnetick´ em poli
Grafen na substr´atu Si/SiO2 (285 nm)/Al2 O3 (10 nm) byl vytvarov´an do struktury Hall bar“ o ˇs´ıˇrce 1 µm s v´ yvody pro mˇeˇren´ı pod´eln´e a pˇr´ıˇcn´e sloˇzky rezistivity. ” Takto pˇripraven´ y grafenov´ y vzorek byl promˇeˇren v magnetick´em poli s indukc´ı kolmou k rovinˇe grafenu (obr´azek 42). Provedena byla testovac´ı mˇeˇren´ı na vzduchu za pokojov´e teploty v magnetick´em poli o velikosti do 250 mT, kter´e bylo vytvoˇreno pomoc´ı dvou Helmholtzov´ ych c´ıvek a proudov´eho zdroje. Mˇeˇren´ı Hallova napˇet´ı bylo uskuteˇcnˇeno v uspoˇr´ad´an´ı popsan´em v´ yˇse v ˇc´asti 6.1.2. Uk´azalo se, ˇze i na tak mal´e pole reaguje grafen line´arn´ı zmˇenou pˇr´ıˇcn´e rezistivity. Ze smˇernice pˇr´ımky z´avislosti pˇr´ıˇcn´e rezistivity %xy na B je moˇzn´e vypoˇc´ıtat koncentraci nosiˇc˚ u n´aboje podle vztahu (27). Hodnota koncentrace nosiˇc˚ u n´aboje (tedy dˇer) vych´az´ı 13 −2 n = 3,57 · 10 cm pˇri nulov´em hradlov´em napˇet´ı. Z mˇeˇren´ı pod´eln´e rezistivity %xx s mˇen´ıc´ım se hradlov´ ym Vg napˇet´ım na tomto vzorku nen´ı patrn´ y Dirac˚ uv bod (z´avislost je podobn´a jako pro mˇeˇren´ı zobrazen´e v grafu na obr´azku 37b). Nen´ı tedy moˇzn´e tuto hodnotu ovˇeˇrit podle teoretick´eho vztahu (24) ani zjistit pˇr´ıspˇevek nosiˇc˚ u n´aboje zachycen´ ych v substr´atu (28) k dopov´an´ı grafenu. Hodnota n, vypoˇc´ıtan´a z mˇeˇren´ı v magnetick´em poli, je o ˇr´ad vˇetˇs´ı, neˇz by platilo pro grafen s neutr´aln´ım bodem v pˇribliˇznˇe 50 V tak, jak vypl´ yv´a z mˇeˇren´ı ve velk´e vˇetˇsinˇe pˇr´ıpad˚ u vyroben´eho CVD grafenu (pokud vˇsak neuvaˇzujeme vliv vzduchu a vzduˇsn´e vlhkosti – tedy tak, jak odpov´ıd´a mˇeˇren´ı ve vakuu zobrazen´e na obr´azku 38a). 7.4.1
Mˇ eˇren´ı odporu v magnetick´ em poli a pˇri n´ızk´ ych teplot´ ach
Dalˇs´ı mˇeˇren´ı prob´ıhala v zaˇr´ızen´ı PPMS (Physical Property Measurement System) ´ ˇ od firmy Quantum design na Ustavu fyziky materi´al˚ u Akademie vˇed CR, kter´e umoˇzn ˇuje mˇeˇren´ y vzorek zchladit na 2 K a vytvoˇrit magnetick´e pole o velikosti aˇz 9 T uvnitˇr komory. Zaˇr´ızen´ı a pˇr´ısluˇsn´ y software podporuje nˇekolik r˚ uzn´ ych typ˚ u mˇeˇren´ı elektrick´eho transportu se stˇr´ıdav´ ym ˇci stejnosmˇern´ ym proudem. Typick´e mˇeˇren´ı prob´ıh´a tak, ˇze se vzorkem nech´a proch´azet zn´am´ y proud a mˇeˇr´ı se rezistivita v jednom smˇeru. Pro toto zaˇr´ızen´ı jsou od v´ yrobce k dispozici dva typy mˇeˇric´ıch drˇz´ak˚ u, do kter´ ych se um´ıst´ı vzorek. Jedn´a se o drˇz´aky, kter´e maj´ı obecnˇe 14 v´ yvod˚ u a jsou tvarem a polohou konektor˚ u uzp˚ usoben´e tomuto zaˇr´ızen´ı. Z´akladn´ı drˇz´ak (angl. nazvan´ y jako general-purpose PPMS sample puck ) m´a tˇri mˇeˇric´ı kan´aly, kaˇzd´ y se ˇctyˇrmi kontaktovac´ımi ploˇskami, kter´e jsou oznaˇceny jako I−, V−, V+ a I+. Kromˇe klasick´eho ˇctyˇrbodov´eho mˇeˇren´ı odporu je moˇzn´e r˚ uznou sloˇzitˇejˇs´ı kombinac´ı
7.4
Mˇeˇren´ı odporu na vzorc´ıch s grafenem v magnetick´em poli
69
Obr´azek 42: Pˇr´ıˇcn´a sloˇzka rezistivity %xy v z´avislosti na magnetick´em poli mˇeˇren´a na vzduchu, za pokojov´e teploty a s nulov´ ym hradlov´ ym napˇet´ım na struktuˇre Hall bar“ s ” ˇs´ıˇrkou kan´alu 1 µm.
zapojen´ı dos´ahnout dalˇs´ıch funkc´ı (jako napˇr´ıklad mˇeˇren´ı Hallova jevu). Speci´aln´ı drˇz´ak pro mˇeˇren´ı Hallova jevu je drˇz´ak pro stˇr´ıdav´e mˇeˇren´ı s oznaˇcen´ım ACT (AC Transport sample puck ). Umoˇzn ˇuje s velkou citlivost´ı mˇeˇrit Hall˚ uv jev a to bud’ v zapojen´ı se ˇctyˇrmi, nebo pˇeti v´ yvody. Drˇz´ak m´a dva kan´aly pro mˇeˇren´ı, kaˇzd´ y s pˇeti kontaktovac´ımi ploˇskami. K dispozici jsou ploˇsky s oznaˇcen´ım I+ a I− pro veden´ı proudu v pod´eln´em smˇeru a tˇri ploˇsky pro mˇeˇren´ı napˇet´ı Va +, V− a Vb +. Uspoˇr´ad´an´ı ACT drˇz´aku je schematicky naznaˇceno na obr´azku 43b, samotn´ y drˇz´ak i se vzorkem pˇripraven´ ym k mˇeˇren´ı je vidˇet na obr´azku 44c. N´avod k mˇeˇren´ı [116] pˇr´ıliˇs nedoporuˇcuje klasick´e uspoˇr´ad´an´ı struktury v geometrii pro mˇeˇren´ı pod´eln´eho a Hallova napˇet´ı se ˇsesti kontakty. Pokud nen´ı geometrie vzorku perfektn´ı a dvˇe elektrody, mezi nimiˇz m´a b´ yt mˇeˇrena pˇr´ıˇcn´a sloˇzka napˇet´ı, nejsou pˇresnˇe proti sobˇe, objev´ı se v mˇeˇren´em sign´alu tak´e pˇr´ıspˇevek pod´eln´eho napˇet´ı, kter´e obecnˇe b´ yv´a mnohem vˇetˇs´ı. Pak je v´ yhodn´e um´ıstit ke ˇctyˇrbodov´e konfiguraci (k mˇeˇren´ı pod´eln´e sloˇzky) p´atou elektrodu tak, ˇze bude leˇzet mezi (a z´aroveˇ n naproti) dvˇema napˇet’ov´ ymi elektrodami. Kdyˇz je magnetick´e pole vypnut´e, je pomoc´ı potenciometru vynulov´ano napˇet´ı mezi dvˇema napˇet’ov´ ymi elektrodami (tedy pˇr´ıspˇevek pod´eln´e sloˇzky). Po zapnut´ı magnetick´eho pole by mˇel mˇeˇren´ y pokles potenci´alu odpov´ıdat Hallovu napˇet´ı. Situace pro oba popsan´e pˇr´ıpady je zn´azornˇena na obr´azku 43a. Na obr´azku 43b je naznaˇcen zp˚ usob, jak nakontaktovat vzorky – kter´e v´ yvody na mˇeˇren´e vrstvˇe je vhodn´e propojit s jak´ ymi kontaktovac´ımi ploˇskami. ’ Je moˇzn´e mˇeˇrit zvl´aˇst pod´elnou rezistivitu (na kan´ale 1) a Hallovo napˇet´ı (kan´al 2) ˇctyˇrbodovˇe anebo vyuˇz´ıt vˇsech pˇet nab´ızen´ ych elektrod s moˇznost´ı mˇeˇrit dva nez´avisl´e vzorky [116].
70
7
´ ´ ANALYZA ODPORU GRAFENOVYCH NANOSTRUKTUR
S vyuˇzit´ım tˇechto poznatk˚ u byly vytvoˇreny vzorky s novou geometri´ı. Grafenov´a vrstva byla vytvarov´ana do struktur s osmi elektrodami v Hallovˇe uspoˇr´ad´an´ı tak, jak je pops´ano v ˇc´asti 5.4. Dvˇe elektrody opˇet urˇcuj´ı smˇer tekouc´ıho proudu, pod´elnˇe ˇıˇrka mˇeˇren´eho pak leˇz´ı dvˇe sady tˇr´ı stejnˇe vzd´alen´ ych elektrod (obr´azek 44b). S´ kan´alu W byla zvolena v ˇr´adu jednotek µm, konkr´etnˇe 1 µm, 3 µm a 10 µm. Tyto hodnoty urˇcovaly dalˇs´ı rozmˇery struktur tak, aby se co nejv´ıce zamezilo chyb´am v mˇeˇren´ı. Geometrick´e zdroje chyb mohou b´ yt zp˚ usobeny tvarem struktury, kter´a se odliˇsuje od ide´aln´ıho pravo´ uhl´eho tvaru s konstantn´ı proudovou hustotou a bodov´ ymi kontakty. Aby nedoch´azelo ke zkreslen´ı namˇeˇren´eho Hallova napˇet´ı, mus´ı b´ yt splnˇena alespoˇ n podm´ınka L/W ≥ 3 ˇci jeˇstˇe l´epe L/W ≥ 4, kde l je vzd´alenost mezi elektrodami, kter´ ymi proch´az´ı proud. Pro L/W = 3 je chyba namˇeˇren´e hodnoty Hallova napˇet´ı menˇs´ı neˇz 1 %. Koneˇcn´a velikost kontakt˚ u tak´e ovlivˇ nuje proudovou hustotu a elektrick´ y potenci´al ve sv´e bl´ızkosti, proto je lepˇs´ı um´ıstit kontakty aˇz na konec prodlouˇzen´ ych ram´enek, kter´e maj´ı d´elku p a ˇs´ıˇrku c. Pro co nejmenˇs´ı odchylky v mˇeˇren´ı by mˇely b´ yt splnˇeny nav´ıc tyto nerovnosti p ≈ c a c ≤ W/3 [94]. Po s´erii ne´ uspˇeˇsn´ ych pokus˚ u o nastaven´ı spr´avn´e konfigurace mˇeˇren´ı byly zjiˇstˇeny n´asleduj´ıc´ı poznatky. Nulov´an´ı potenci´alu mezi elektrodou Va + a Vb + nen´ı pouˇziteln´e pˇri mˇeˇren´ı grafenu, protoˇze grafen m´a mnohem vˇetˇs´ı odpor (o 1 aˇz 2 ˇr´ady) neˇz je odpor nulovac´ıho ˇclenu. Pro spr´avn´e zmˇeˇren´ı pod´eln´e i pˇr´ıˇcn´e rezistivity nen´ı moˇzn´e pouˇz´ıt zapojen´ı, kter´e je zobrazeno na obr´azku 43b vpravo, ale je nutn´e vyuˇz´ıt zapojen´ı jako na obr´azku 43b vlevo, s vyuˇzit´ım obou kan´al˚ u, kter´e vˇsak budou napojen´e na stejn´e struktuˇre. Mˇeˇric´ı program tak m˚ uˇze vyhodnotit v jednom mˇeˇren´ı z´aroveˇ n jak potenci´alov´ y rozd´ıl mezi elektrodami um´ıstˇen´ ymi vzhledem k prot´ekaj´ıc´ımu proudu v pod´eln´em smˇeru, tak i mezi tˇemi, kter´e jsou v pˇr´ıˇcn´em smˇeru. Prozat´ım se na struktuˇre Hall bar nepodaˇrilo namˇeˇrit v n´ızk´e teplotˇe se stoupaj´ıc´ım magnetick´em poli obˇe na sebe kolm´e sloˇzky rezistivity najednou, prvn´ı v´ ysledky vˇsak byly dosaˇzeny alespoˇ n na struktur´ach s jednoduˇsˇs´ı geometri´ı. Koncentrace nosiˇc˚ u n´aboje byla spoˇc´ıt´ana z mˇeˇren´ı v uspoˇr´ad´an´ı kontakt˚ u, kter´e je podobn´e jako pro mˇeˇren´ı rezistivity metodou van der Pauwa (odstavec 6.1.3, ˇ obr´azek 32b). Ctvercov´ a struktura o stranˇe a = 200 µm s kontakty v roz´ıch (na obr´azku 27) na substr´atu Si/SiO2 (285 nm) byla vloˇzena do magnetick´eho pole kolm´eho na rovinu grafenu. Mˇeˇrena byla tak, ˇze v jednom diagon´aln´ım smˇeru proch´azel proud I a z´aroveˇ n bylo mˇeˇreno napˇet´ı Vxx (na jednom kan´ale mˇeˇric´ıho pˇr´ıstroje) a ve druh´em diagon´aln´ım smˇeru, tedy kolmo na pr˚ uchod proudu, bylo mˇeˇreno Hallovo napˇet´ı Vxy (na druh´em kan´ale mˇeˇric´ıho pˇr´ıstroje). Nejprve byly mˇeˇreny rezistivity v z´avislosti na magnetick´em poli ve vakuu za pokojov´e teploty na neˇz´ıhan´em vzorku. Magnetick´e pole bylo mˇenˇeno od 0 do 3 T. Namˇeˇren´a data z obou rezistivit jsou vynesena v grafu na obr´azku 45a. Po vyˇz´ıh´an´ı vzorku pˇri 390 K, kter´e trvalo 15 hod, byl vzorek zchlazen na 2 K. Pˇri t´eto teplotˇe byly mˇeˇreny z´avislosti pˇr´ıˇcn´e i pod´eln´e rezistivity na magnetick´em poli, kter´e dosahovalo hod-
7.4
Mˇeˇren´ı odporu na vzorc´ıch s grafenem v magnetick´em poli
71
Obr´azek 43: Kontakty veden´e na vzorek pro ˇctyˇrbodov´e a pˇetibodov´e mˇeˇren´ı Hallova napˇet´ı (a), pˇr´ıklady veden´ı dr´at˚ u pˇri mˇeˇren´ı AC transportu (b) [116].
Obr´azek 44: Grafenov´a vrstva vytvarov´ana do tvaru Hall baru s osmi v´ yvody, kde ˇs´ıˇrka struktury na obr´azku je 1 µm (a) a 10 µm (b). Vzorek um´ıstˇen´ y do drˇz´aku PPMS syst´emu pro AC transport (c).
72
7
´ ´ ANALYZA ODPORU GRAFENOVYCH NANOSTRUKTUR
noty aˇz 9 T. Namˇeˇren´a data pˇri teplotˇe 2 K jsou vynesena v grafu na obr´azku 45b. Ze smˇernic pˇr´ımek proloˇzen´ ych hodnotami %xy byly vypoˇc´ıt´any hodnoty koncentrace nosiˇc˚ u n´aboje pˇred a po vyˇz´ıh´an´ı. Koncentrace kladn´ ych nosiˇc˚ u n´aboje pˇred 12 −2 vyˇz´ıh´an´ım byla stanovena na np = 3,31 · 10 cm . Z´aporn´a smˇernice pˇr´ımky napov´ıd´a, ˇze se jedn´a o d´ıry. Mnoˇzstv´ı nosiˇc˚ u n´aboje np odpov´ıd´a situaci, kdy Dirac˚ uv bod leˇz´ı v hodnotˇe Vg = +43,8 V. Koncentrace nosiˇc˚ u n´aboje se zmˇen´ı po vyˇz´ıh´an´ı a ˇcin´ı nn = 1,21 · 1012 cm−2 . Kladn´a smˇernice pˇr´ımky znaˇc´ı, ˇze nosiˇci n´aboje jsou tentokr´at elektrony. Vyˇz´ıh´an´ım se Dirac˚ uv bod posunul do hodnoty Vg = −16,0 V. Na tomto vzorku bohuˇzel prot´ekal neˇz´adouc´ı proud mezi hradlem a elektrodami spojen´ ymi s grafenem, nebylo proto moˇzn´e ovˇeˇrit tuto vypoˇc´ıtanou hodnotu Diracova bodu Vg .
Obr´azek 45: Pˇr´ıˇcn´a a pod´eln´a rezistivita %xy a %xx grafenu vynesen´a v z´avislosti na kolm´em magnetick´em poli B. Mˇeˇren´ı prob´ıhalo ve vakuu pˇri pokojov´e teplotˇe pˇred vyˇz´ıh´an´ım (a) a ve 2 K po vyˇz´ıh´an´ı vzorku (390 K po dobu 15 hod) (b). Koncentrace nosiˇc˚ u n´aboje ˇcin´ı 12 −2 12 −2 pˇred vyˇz´ıh´an´ım np = 3,31 · 10 cm a po vyˇz´ıh´an´ı nn = 1,21 · 10 cm .
ˇ Na CVD grafenu byly zmˇeˇreny Subnikovovy–de Haasovy oscilace na struktuˇre, nakontaktovan´e pouze prostˇrednictv´ım dvou delˇs´ıch elektrod (W = 2L), kter´a je zobrazena na obr´azku 26. V mˇeˇren´ı, kter´e prob´ıhalo pˇri teplotˇe 2 K s magnetick´ ym polem od 0 do 9 T, se kv˚ uli t´eto geometrii v˚ ubec neprojevila pˇr´ıˇcn´a sloˇzka rezistivity, a proto byly jasnˇe vidˇet periodick´e poklesy pˇr´ısluˇsej´ıc´ı pod´eln´e rezistivitˇe %xx . Z polohy maxim a minim oscilac´ı je moˇzn´e vypoˇc´ıtat koncentraci nosiˇc˚ u n´aboje. V´ ysledky mˇeˇren´ı a v´ ypoˇcty byly publikov´any v ˇcl´anku Ing. Pavla Proch´azky [117]. Z nich vypl´ yv´a, ˇze np = 1,04 · 1012 cm−2 , coˇz odpov´ıd´a posunu Diracova bodu do 13,6 V.
8
APLIKACE GRAFENU
8
73
Aplikace grafenu
Grafen m´a d´ıky sv´ ym vlastnostem velk´ y aplikaˇcn´ı potenci´al. Kromˇe vyuˇzit´ı v mikroelektronice, napˇr´ıklad pˇri v´ yrobˇe polem ˇr´ızen´ ych tranzistor˚ u (viz kapitola 3.1.1), nab´ız´ı grafen i dalˇs´ı moˇznosti. Oblast senzoriky je nyn´ı intenzivnˇe zkoum´ana, coˇz se odr´aˇz´ı tak´e v t´eto pr´aci. Vlastn´ı v´ yzkum se vˇenoval mapov´an´ı chov´an´ı grafenu jako senzoru relativn´ı vlhkosti vzduchu (viz ˇc´ast 8.2).
8.1
Grafen jako detektor molekul
Grafen m´a schopnost reagovat zmˇenou transportn´ıch vlastnost´ı na interakci s pouhou jednou jedinou molekulou plynu. Pˇredstavuje totiˇz ide´aln´ı 2D syst´em bez pˇr´ıtomnosti objemov´ ych atom˚ u, tzn. ˇze adsorpce molekul m˚ uˇze teoreticky prob´ıhat na kaˇzd´em atomu mˇr´ıˇzky [118]. V´ yhodou je velk´a vodivost a minimum defekt˚ u v mˇr´ıˇzce, kter´e zajiˇst’uje n´ızkou hladinu ˇsumu zp˚ usobenou tepeln´ ymi pˇreskoky. D´ıky t´eto kombinaci unik´atn´ıch vlastnost´ı je moˇzn´e dos´ahnout velk´eho pomˇeru sign´alu ku ˇsumu s dostateˇcnou u ´rovn´ı citlivosti pro detekci zmˇen odpov´ıdaj´ıc´ım i jednotliv´ ym n´aboj˚ um a to pˇri pokojov´e teplotˇe. Takov´e zmˇeny se podaˇrilo namˇeˇrit Schedinovi a kol. ze skupiny A. K. Geima [118]. Detekov´any mohou b´ yt r˚ uzn´e molekuly plyn˚ u, napˇr. NH3 , CO nebo H2 O [118], NO2 [118, 119], H2 [120, 121]. Pr´ace Zhanga [122] ukazuje, ˇze citlivost grafenov´ ych senzor˚ u m˚ uˇze b´ yt v´ yraznˇe zlepˇsena dopov´an´ım nebo defekty v krystalov´e mˇr´ıˇzce. Pr´avˇe proto se velmi ˇcasto pro detekov´an´ı molekul pouˇz´ıv´a redukovan´ y oxidovan´ y grafen (rGO) [123, 124]. Citlivost senzoru tak´e v´ yraznˇe pozitivnˇe ovlivˇ nuj´ı zbytky rezistu PMMA na povrchu grafenu [102].
8.2
´ Grafenov´ y senzor relativn´ı vlhkosti vzduchu vyroben´ y na UFI
V naˇsich experimentech byl pouˇzit CVD grafen pro testov´an´ı jeho citlivosti na zmˇeny relativn´ı vlhkosti (relative humidity, RH) vzduchu. Relativn´ı vlhkost vzduchu ud´av´a pomˇer mezi okamˇzit´ ym mnoˇzstv´ım vodn´ıch par ve vzduchu a mnoˇzstv´ım par, kter´e by mˇel vzduch o stejn´em tlaku a teplotˇe pˇri pln´em nasycen´ı. Nˇekter´e experimenty v literatuˇre se vˇenuj´ı reakc´ım senzor˚ u tak´e na zmˇeny RH, avˇsak pˇri pouˇzit´ı oxidovan´eho grafenu [125, 126, 127] ˇci r˚ uzn´ ych grafenov´ ych kompozit˚ u [128]. Levesque a kol. v publikaci [43] zkoumaj´ı vliv vlhkosti na grafenovou vrstvu mˇeˇren´ım vodivosti ve vakuu (prostˇrednictv´ım napouˇstˇen´ı H2 O a O2 ). Podle literatury (napˇr. [118]) se transportn´ı charakteristiky grafenov´eho senzoru po sv´em vystaven´ı vodn´ı p´aˇre, nebo jak´ekoli jin´e plynn´e molekule, nevr´at´ı zpˇet na p˚ uvodn´ı hodnotu a je tˇreba je ˇz´ıhat ◦ na teplotu 150 C ve vakuu. Avˇsak senzor relativn´ı vlhkosti vzduchu by mˇel pracovat na vzduchu za norm´aln´ı teploty, proto byly naˇse experimenty navrˇzeny tak, aby zmˇeny odporu s mˇen´ıc´ı se RH mohly b´ yt zkoum´any bez ˇz´ıh´an´ı – s c´ılem zjistit, jak se takov´e nastaven´ı projev´ı v citlivosti senzoru, a jestli je v˚ ubec smyslupln´e.
74
8
APLIKACE GRAFENU
Odezvu syst´emu m˚ uˇzeme charakterizovat citlivost´ı senzoru S. Citlivost senzoru se obecnˇe vypoˇc´ıt´a jako pomˇer zmˇeny v´ ystupn´ı veliˇciny ∆y ku zmˇenˇe veliˇciny vstupn´ı ∆x, tj. S = ∆y/∆x [129]. Pro zohlednˇen´ı z´akladn´ı“ hladiny odporu r˚ uzn´ ych vzork˚ u ” byl vztah upraven tak, aby byla pouˇzita procentu´aln´ı zmˇena odporu (nebo z odporu vypoˇc´ıtan´e rezistivity) %∆R a relativn´ı vlhkosti vzduchu %∆RH RRHmax − RRHmin RRHmin %∆R %, S= = (29) RHmax − RHmin %∆RH RHmin % kde indexy min, max ud´avaj´ı minim´aln´ı a maxim´aln´ı hodnotu RH ve sledovan´e zmˇenˇe a indexy RHmin , RHmax patˇr´ı k namˇeˇren´emu odporu odpov´ıdaj´ıc´ımu dan´e vlhkosti. K charakterizaci odezvy bude tak´e pouˇzita samotn´a procentu´aln´ı zmˇena odporu %∆R nebo %∆Ramb = [(RRH − Ramb )/Ramb ]% , kde RRH je odpor ve sledovan´e zmˇenˇe a Ramb je odpor mˇeˇren´ y pˇri aktu´aln´ı relativn´ı vlhkosti vzduchu v laboratoˇri (nejˇcastˇeji pˇribliˇznˇe 30 % nebo 45 − 50 %)9 . V literatuˇre je vztah popisuj´ıc´ı odezvu syst´emu definov´an a naz´ yv´an r˚ uznˇe podle nastaven´ı konkr´etn´ıho experimentu, pak je vˇsak obt´ıˇzn´e srovn´avat dosaˇzen´e hodnoty. Jako citlivost se pouˇz´ıv´a jak pomˇer rozd´ılu odpor˚ u k urˇcit´e hodnotˇe, tak pomˇer rozd´ılu kapacit s rozd´ılem RH, nebo pouh´ y pomˇer dvou hodnot namˇeˇren´eho odporu pˇri dan´ ych vlhkostech (viz napˇr. [122, 130, 131] ve zm´ınˇen´em poˇrad´ı) a tak´e mnoh´e dalˇs´ı pˇr´ıstupy. Odezva grafenov´e vrstvy na zmˇenu relativn´ı vlhkosti byla zkoum´ana prostˇrednictv´ım dvoubodov´eho mˇeˇren´ı odporu a byla sledov´ana v z´avislosti na ˇcase. Experimenty byly prov´adˇeny v uzavˇren´e komoˇre (zkonstruovan´e Ing. Miroslavem Bartoˇs´ıkem, Ph.D., a Ing. Luk´aˇsem Flajˇsmanem) opatˇren´e senzorem relativn´ı vlhkosti SHT15 [132] od firmy Sensirion a vstupy pro dus´ık a vodn´ı p´aru. Jejich tok je moˇzn´e softwarovˇe regulovat prostˇrednictv´ım elektromagnetick´ ych ventil˚ u, a kontrolovat tak hodnotu relativn´ı vlhkosti v komoˇre v rozsahu 5 − 90 % s pˇresnost´ı ±1 %. Zv´ yˇsen´ı vlhkosti je zajiˇstˇeno vodn´ı p´arou, kter´a je hn´ana dovnitˇr komory dus´ıkem pˇres n´adobu s vodou, samotn´ y dus´ık naopak slouˇz´ı ke sn´ıˇzen´ı relativn´ı vlhkosti. Proveden´e experimenty byly v prvn´ı f´azi dvoj´ıho druhu. V prvn´ım pˇr´ıpadˇe byla mˇeˇrena odezva grafenu na zmˇenu relativn´ı vlhkosti, kter´a byla automaticky ˇr´ızena a regulov´ana tokem dus´ıku. V tom druh´em nebyl pro regulaci tento plyn pouˇzit, aby se vylouˇcil vliv dus´ıku na odezvu grafenu. 8.2.1
Odezva grafenu na zmˇ enu RH automaticky regulovanou dus´ıkem
V prvn´ım typu experiment˚ u byla vlhkost periodicky mˇenˇena pomoc´ı automatick´e regulace, kter´a byla naprogramov´ana n´asledovnˇe: nejprve byla vlhkost z Ramb zv´ yˇsena ´ Ramb je z´avisl´a na roˇcn´ım obdob´ı a vyt´ıˇzenosti Hodnota relativn´ı vlhkosti v laboratoˇri na UFI klimatizaˇcn´ı jednotky. 9
8.2
´ Grafenov´y senzor relativn´ı vlhkosti vzduchu vyroben´y na UFI
75
na 70 % a na t´eto hodnotˇe drˇzena po dobu dvaceti minut, pot´e byla prudce sn´ıˇzena na 20 % (pˇr´ıpadnˇe na 10 % podle typu experimentu) a ponech´ana stejnˇe dlouhou dobu. Typick´ y pr˚ ubˇeh namˇeˇren´eho odporu na vzorku v tomto rozpˇet´ı vlhkost´ı byl takov´ y, ˇze namˇeˇren´ y odpor vrstvy sledoval tak´e pr˚ ubˇeh zmˇeny RH (obr´azek 46a).
Obr´azek 46: Typick´a odezva odporu grafenu na zmˇenu RH (a), mˇeˇren´ı s obr´acen´ ym pr˚ ubˇehem (b) a reakce na extr´emn´ı hodnoty RH (c).
Byla pozorov´ana r˚ uzn´a citlivost vzork˚ u na zmˇenu RH. Vˇetˇsinou se citlivost S pohybovala v hodnot´ach pod 1 % pˇri zmˇen´ach mezi 10 % a 70 %, existovaly vˇsak i vyj´ımky. Na jednom vzorku byla pˇri jedn´e zmˇenˇe RH ze 70 % na 10 % namˇeˇrena pomˇernˇe velk´a citlivost S = 2,2 % s procentu´aln´ı zmˇenou odporu %∆R = 13,5 %. Na mˇeˇren´ı vzorku s periodickou zmˇenou vlhkosti je moˇzn´e vysledovat, ˇze odpor osciluje kolem (vˇetˇsinou) rostouc´ı z´avislosti na ˇcase. V d˚ usledku toho, m˚ uˇze b´ yt nespr´avnˇe interpretov´ana citlivost pˇri zmˇenˇe RH na vyˇsˇs´ı, nebo niˇzˇs´ı hodnotu. Citlivosti tedy byly z nˇekolika cykl˚ u pr˚ umˇerov´any a opatˇreny nejistotou pro 95% interval spolehlivosti. Citlivost grafenu na zmˇeny RH, jehoˇz mˇeˇren´ı odezvy je zobrazeno na obr´azku 46a, byla S = 0,7 ± 0,2 %, %∆R = 1,8 ± 0,5 % pro zmˇeny mezi 20 % a 70 %. Pro prvn´ı zmˇenu z 42 % na 70 % byla %∆Ramb = 1,6 % s S = 2,4 %. Dalˇs´ı v´ ysledky
76
8
APLIKACE GRAFENU
jsou shrnuty v tabulce 4. Tomuto chov´an´ı se vˇsak vymykaj´ı mˇeˇren´ı, kdy byl na nˇekter´ ych vzorc´ıch namˇeˇren opaˇcn´ y pr˚ ubˇeh odporu (to znamen´a, ˇze se zvyˇsuj´ıc´ı se vlhkost´ı odpor klesal a naopak) se vzestupn´ ym celkov´ ym trendem jako napˇr´ıklad na obr´azku 46b. Citlivost tohoto vzorku byla S = −0,28 ± 0,10 % pro zmˇeny mezi 10 % a 70 % s procentu´aln´ı zmˇenou odporu %∆R = −1,44 ± 0,17 %. U nˇekter´ ych vzork˚ u se odezva nezmˇenila, u nˇekter´ ych se po s´erii dalˇs´ıch mˇeˇren´ı chov´an´ı ust´alilo tak, ˇze pr˚ ubˇeh odporu zaˇcal sledovat pr˚ ubˇeh vlhkosti a citlivost se zv´ yˇsila a nabyla kladn´ ych hodnot. Domn´ıv´ame se proto, ˇze se jednalo o nestabiln´ı reˇzim souvisej´ıc´ı s aktivac´ı senzoru. Jin´ y zaj´ımav´ y jev je zobrazen na obr´azku 46a, kde se odpor grafenu pˇri vysok´e relativn´ı vlhkosti zvyˇsuje, ale pˇri n´ızk´e vlhkosti ve vzduchu vysuˇsen´em pomoc´ı dus´ıku z˚ ust´av´a odpor stejn´ y nebo m´ırnˇe kles´a. Je to zp˚ usobeno celkov´ ym r˚ ustem odporu, kde zmˇena vlhkosti pouze zesiluje nebo zeslabuje tento trend. V dalˇs´ıch mˇeˇren´ıch byla testov´ana odezva na extr´emn´ı hodnoty vlhkosti (m´enˇe neˇz 1 % a maxim´alnˇe 90 %). Na nˇekter´ ych vzorc´ıch bylo vypozorov´ano, ˇze pokud byla vlhkost sn´ıˇzena tokem dus´ıku pod RH 10 % (na nˇekter´ ych uˇz pod 20 %), pˇrepnula se polarita reakce“ (odpor se zaˇcal chovat opaˇcnˇe neˇz vlhkost). Na obr´azku 46c je ” zobrazen graf takov´eho mˇeˇren´ı. Citlivost vzorku pˇri vysouˇsen´ı vzorku na ∼ 0,1 % RH je S = −0,0007 % s procentu´aln´ı zmˇenou odporu %∆Ramb = −0,26 %. Pokud se pak vlhkost zv´ yˇsila nad 26 %, reagoval vzorek opˇet r˚ ustem odporu se zvyˇsov´an´ım vlhkosti. Ve vyˇsˇs´ıch hodnot´ach vlhkosti (nad 50 %) jsou zmˇeny prudˇs´ı a citlivost nar˚ ust´a nˇekolikan´asobnˇe. Pˇri zmˇenˇe z 28 % na 82 % RH vzrostla citlivost na S = ˇ ast v´ 16,5 % a procentu´aln´ı zmˇena odporu na %∆Ramb = 32,3 %. C´ ysledk˚ u je shrnuta v tabulce 4. Dalˇs´ı mˇeˇren´ı na CVD grafenu v podobn´em uspoˇr´ad´an´ı a pro grafen vytvarovan´ y do mal´eho kan´alu byla provedena Ing. Luk´aˇsem Kormoˇsem v r´amci jeho bakal´aˇrsk´e pr´ace [133]. Tabulka 4: Pˇrehled namˇeˇren´ ych citlivost´ı grafenov´ ych senzor˚ u vlhkosti. Prvn´ı ˇc´ast je pro souhlasnou zmˇenu R s RH, druh´a pro opaˇcnou a tˇret´ı pro extr´emn´ı zmˇeny RH. Prvn´ı mˇeˇren´ı v kaˇzd´em z pˇrehled˚ u je zobrazeno na obr´azku 46. ˇ c. RHmin , RHmax S (%) %∆R (%) 1 20 % − 70 % 0,7 ± 0,2 1,8 ± 0,5 2 10 % − 70 % 0,19 ± 0,10 1,1 ± 0,6 3 10 % − 70 % 0,23 ± 0,04 1,4 ± 0,2 4 20 % − 70 % 0,24 ± 0,07 0,61 ± 0,17 5 10 % − 70 % −0,28 ± 0,10 −1,44 ± 0,17 6 20 % − 70 % −0,16 ± 0,06 −0,39 ± 0,14 7 0,1 % − 34,5 % −0,0007 −0,3 8 0, 1 % − 26 % −0,0007 −0,18
RHamb , RH 42 % − 70 % 46 % − 10 % 45 % − 10 % 50 % − 70 % 44 % − 10 % 36 % − 20 % 28 % − 82 % 13 % − 82 %
Samb (%) 2,4 0,25 0,23 3,34 −0,36 −0,16 16,5 2,8
%∆Ramb (%) 1,6 0,9 0,8 1,34 −1,31 −0,13 32,3 14,2
8.3
Grafenov´y senzor vlhkosti ovlivnˇen´y hradlov´ym napˇet´ım
8.2.2
77
Odezva grafenu na zmˇ enu RH neovlivnˇ enou dus´ıkem
Pˇri automatick´e regulaci ovlivˇ nuj´ı odpor grafenu nejen molekuly vody, ale tak´e vˇsudypˇr´ıtomn´ y dus´ık, kter´ y se pouˇz´ıv´a k vysouˇsen´ı substr´atu, ale tak´e pom´ah´a zv´ yˇsit vlhkost vzduchu pr˚ uchodem pˇres vodu. Dalˇs´ı experiment byl tedy navrˇzen tak, aby byl jeho vliv na mˇeˇren´ı vylouˇcen. Vlhkost byla zvyˇsov´ana na 80 % pouze pˇr´ım´ ym odpaˇrov´an´ım vody z n´adobky v komoˇre, na 20 % byl vzduch vysouˇsen silica gelem. Trv´an´ı jednotliv´ ych u ´sek˚ u bylo voleno do ust´alen´ı RH i odporu, tzn. v ˇr´adu nˇekolika hodin.
Obr´azek 47: Pr˚ ubˇeh z´avislosti odporu grafenu na RH bez regulace dus´ıkem, vzorek byl na zaˇc´atku vyhˇr´at na plot´ ynce na 200 ◦ C.
V tˇechto experimentech jiˇz pr˚ ubˇeh odporu vˇzdy sledoval trend relativn´ı vlhkosti – se zv´ yˇsen´ım vlhkosti se odpor tak´e zv´ yˇsil a pˇri sniˇzov´an´ı vlhkosti klesal. I u vzorku s odezvou zobrazenou na obr´azku 46c byl pr˚ ubˇeh mˇeˇren´eho odporu reprodukovateln´ y (obr´azek 47). T´ımto zp˚ usobem vˇsak nen´ı moˇzn´e dos´ahnout niˇzˇs´ı relativn´ı vlhkosti, neˇz pˇribliˇznˇe 20 %, pˇriˇcemˇz na obr´azku 46c doch´az´ı k pˇreklopen´ı z´avislosti aˇz okolo 10 % RH. Pˇred mˇeˇren´ım odezvy na zmˇenu vlhkosti byl vzorek vyhˇr´at, coˇz zp˚ usobilo pokles odporu. Odpor v´ yraznˇeji kles´a pˇri zahˇr´at´ı nad 100 ◦ C asi o 10 − 20 %). Pokud budeme vych´azet z t´eto hodnoty po vyhˇr´at´ı a zv´ yˇs´ıme RH z 26 % na 80 %, bude vypoˇc´ıtan´a citlivost na S = 20 ± 2 %, pˇriˇcemˇz procentu´aln´ı zmˇena odporu bude %∆Ramb = 39 ± 1 %. Po poklesu vlhkosti jiˇz odpor s´am o sobˇe nedos´ahne stejn´e hodnoty jako po vyhˇr´at´ı, citlivost bude S = 4,86 ± 0,13 %, pˇriˇcemˇz procentu´aln´ı zmˇena odporu bude %∆Ramb = 13,6±0,3 %. Dalˇs´ı mˇeˇren´ı viz tabulka 5.
8.3
Grafenov´ y senzor vlhkosti ovlivnˇ en´ y hradlov´ ym napˇ et´ım
Dalˇs´ı experiment, kter´ y by ˇca´steˇcnˇe mohl objasnit mechanismus ovlivnˇen´ı rezistivity grafenov´e vrstvy adsorpc´ı molekul H2 O a N2 , byl navrˇzen n´asledovnˇe. Vzorek
78
8
APLIKACE GRAFENU
Tabulka 5: Pˇrehled namˇeˇren´ ych citlivost´ı grafenov´ ych senzor˚ u RH bez regulace dus´ıkem. ˇ c. RHamb , RHmax S (%) 1 26 % − 80 % 20 ± 2 2 22 % − 50 % 2,9 3 26 % − 72 % 10
%∆R (%) RHmax , RHamb S (%) 39 ± 1 80 % − 20 % 4,86 ± 0,13 3,7 50 % − 26 % 7 18 72 % − 38 % 11
%∆R (%) 13,6 ± 0,3 6 10
s grafenovou strukturou o rozmˇerech 40 × 140 µm2 byl um´ıstˇen do uzavˇren´e komory s regulovatelnou vlhkost´ı. Jej´ı odpor byl mˇeˇren v zapojen´ı stejn´em, jako tomu bylo u polem ˇr´ızen´ ych tranzistor˚ u (sch´ema na obr´azku 36). Relativn´ı vlhkost vzduchu byla nastavena a ust´alena na urˇcit´e hodnotˇe a pot´e byla promˇeˇrena z´avislost odporu na hradlov´em napˇet´ı Vg ve smyˇcce od 0 V pˇres −90 V, +90 V zpˇet do hodnoty 0 V. Prvn´ı mˇeˇren´ı bylo provedeno pˇri RH= 10 %, v dalˇs´ıch kroc´ıch byla relativn´ı vlhkost vzduchu zv´ yˇsena pokaˇzd´e o 10 % a mˇeˇren´ı kˇrivky bylo opakov´ano aˇz do dosaˇzen´ı RH 70 %. Nespojitost jednotliv´ ych kˇrivek ve Vg = 0 V a to, ˇze kˇrivky na sebe nenavazuj´ı, je zp˚ usobena ˇcasovou prodlevou mezi poˇr´ızen´ım smyˇcek s jinou RH. Nosiˇce n´aboje, kter´e byly zmˇenou hradlov´eho napˇet´ı napumpov´any“ do grafenu, ” jsou ˇc´asteˇcnˇe odvedeny. Namˇeˇren´a data jsou zobrazena v grafu na obr´azku 48. Je vidˇet, ˇze tvary kˇrivek se s obsahem vodn´ı p´ary ve vzduchu mˇen´ı. Maxima hysterezn´ı kˇrivky (v hodnotˇe Vg = 90 V) s rostouc´ı vlhkost´ı klesaj´ı, minima (v hodnotˇe Vg = −90 V) naopak rostou. Cel´a hysterezn´ı kˇrivka se pak s pˇrib´ yvaj´ıc´ım mnoˇzstv´ım vodn´ıch par pokl´ad´a“ do vodorovn´e polohy. Pohyblivost kladn´ ych nosiˇc˚ u n´aboje v gra” fenu s rostouc´ı relativn´ı vlhkost´ı vzduchu kles´a line´arnˇe; pohyblivost pro RH 10 % je µp = 270 cm2 V−1 s−1 pro RH 70 % vych´az´ı µp = 220 cm2 V−1 s−1 . V horn´ı ˇc´asti hysterezn´ıch kˇrivek (tzn. mˇeˇren´ ych od −90 V do +90 V) je vidˇet zaj´ımav´ y jev: hodnoty odporu pˇri stejn´em Vg rostou s rostouc´ı relativn´ı vlhkost´ı v oblasti Vg od −90 V do pˇribliˇznˇe −20 V, od t´eto hodnoty do +90 V naopak odpor s rostouc´ı relativn´ı vlhkost´ı kles´a. Ve spodn´ı ˇc´asti hysterezn´ı kˇrivky toto kˇr´ıˇzen´ı“ nast´av´a ” v hodnotˇe pˇribliˇznˇe +35 V. Podle tohoto mˇeˇren´ı je moˇzn´e vyslovit prvn´ı u ´vahu, ˇze s r˚ uzn´ ym mnoˇzstv´ım nosiˇc˚ u n´aboje generovan´ ym v grafenov´e vrstvˇe hradlov´ ym napˇet´ım, nast´av´a rozd´ıln´a reakce na zvyˇsuj´ıc´ı se vlhkost. Toto by mohlo vysvˇetlit pˇredchoz´ı experimenty s opaˇcn´ ymi odezvami r˚ uzn´ ych vzork˚ u grafenu na zmˇeny RH (tedy kdy na zvyˇsuj´ıc´ı se RH reaguje R grafenu sn´ıˇzen´ım), kter´e jsou zobrazeny na obr´azku 46. V grafu, vykreslen´em na obr´azku 48, je tak´e n´apadn´a velikost rozd´ılu mezi namˇeˇren´ ymi hodnotami odporu na kˇrivk´ach poˇr´ızen´ ych pˇri relativn´ı vlhkosti vzduchu 10 % a 70 % pˇri srovn´an´ı s r˚ uzn´ ym hradlov´ ym napˇet´ım. Nejv´ıce vzd´alen´e jsou si odpory zmˇeˇren´e v hodnotˇe Vg ∼ uˇze v´est k u ´vaze druh´e, ˇze pˇri t´eto = +40 V. To m˚ u ´rovni dopov´an´ı grafenov´e vrstvy elektrick´ ym polem je grafen citlivˇejˇs´ı na zmˇenu relativn´ı vlhkosti. Byla tedy zmˇeˇrena odezva transportn´ıch vlastnost´ı grafenu na
8.3
Grafenov´y senzor vlhkosti ovlivnˇen´y hradlov´ym napˇet´ım
79
Obr´azek 48: Z´avislost namˇeˇren´eho odporu grafenu na hradlov´em napˇet´ı Vg pro r˚ uzn´e hodnoty relativn´ı vlhkosti RH (10 % − 70 %). Mˇeˇrena byla ve smyˇcce od 0 V pˇres −90 V, +90 V opˇet do hodnoty 0 V. Nespojitost ve Vg = 0 V je zp˚ usobena ˇcasovou prodlevou mezi poˇr´ızen´ım smyˇcek s jinou RH.
periodickou zmˇenu relativn´ı vlhkosti vzduchu RH mezi hodnotami 10 % a 70 % se souˇcasnˇe pˇriloˇzen´ ym hradlov´ ym napˇet´ım Vg = +40 V. T´ım bylo zp˚ usobeno prudk´e ovlivnˇen´ı odporu na zaˇc´atku mˇeˇren´ı, jak je vidˇet na obr´azku 49. Toto ovlivnˇen´ı odporu elektrick´ ym polem hradla je mnohem vˇetˇs´ı neˇz vliv relativn´ı vlhkosti vzduchu. Zvyˇsuj´ıc´ı se relativn´ı vlhkost jako obvykle zvˇetˇsuje odpor grafenu, ˇcasov´a kˇrivka namˇeˇren´eho odporu je vˇsak modulov´ana rychl´ ym a hlubok´ ym exponenci´aln´ım poklesem. Tento jev m˚ uˇze b´ yt zp˚ usoben vyb´ıjen´ım vrstvy – odchodem zachycen´ ych povrchov´ ych n´aboj˚ u. Toto mˇeˇren´ı d´av´a odpovˇed’ na u ´vahu ˇc´ıslo jedna, tedy jestli je moˇzn´e pomoc´ı hradlov´eho napˇet´ı (´ urovnˇe dopov´an´ı vrstvy generov´an´ım n´aboje t´ımto zp˚ usobem) dos´ahnout opaˇcn´e reakce odporu na zmˇenu RH jak by naznaˇcovalo mˇeˇren´ı z obr´azku 48, kde R70 % < R10 % . Takov´e chov´an´ı se neprojevilo, menˇs´ı odpor v 70 % RH je zp˚ usoben prudk´ ym poklesem u ´rovnˇe dopov´an´ı hradlovou elektrodou pˇri ustalov´an´ı, kter´e pˇrevaˇzuje nad zmˇenou zp˚ usobenou vyˇsˇs´ı RH vzduchu, a tak´e posunem Diracova bodu do vyˇsˇs´ıch hodnot Vg , coˇz naznaˇcuje hysterezn´ı kˇrivka v obr´azku 48.
80
8
APLIKACE GRAFENU
Obr´azek 49: Zmˇena odporu grafenu v reakci na zmˇenu relativn´ı vlhkosti vzduchu. Relativn´ı vlhkost vzduchu RH se periodicky mˇenila mezi hodnotami 10 % a 70 % tak, jak je zobrazeno na prvn´ım grafu. Odezva grafenu v transportn´ıch vlastnostech vzorku byla mˇeˇrena se souˇcasn´ ym pˇriloˇzen´ım hradlov´eho napˇet´ı Vg = +40 V.
8.3.1
Odezva grafenu na zmˇ enu RH automaticky regulovanou dus´ıkem s vlivem hradlov´ eho napˇ et´ı
Pro dalˇs´ı objasnˇen´ı situace byl tento experiment rozˇs´ıˇren – ˇcasov´a z´avislost odezvy grafenu v transportn´ıch vlastnostech vzorku na RH byla mˇeˇrena se souˇcasn´ ym pˇriloˇzen´ım hradlov´eho napˇet´ı, kter´e zp˚ usobilo vˇzdy prudk´e ovlivnˇen´ı odporu. N´asledoval na poˇc´atku pomˇernˇe rychl´ y pokles kˇrivky, ale trvalo pˇribliˇznˇe 24 hod, neˇz vzorek plnˇe zrelaxoval (pˇri st´ale pˇripojen´em hradlov´em napˇet´ı). Souˇcasnˇe se periodicky mˇenila relativn´ı vlhkost vzduchu RH mezi hodnotami 10 % a 70 % (s periodou 30 min) tak, jak je zobrazeno modrou barvou na prvn´ım grafu v obr´azku 50. Zmˇeny RH probˇehly pro kaˇzd´e mˇeˇren´ı ve dvou cyklech – prvn´ı zaˇcal hodinu po nastaven´ı hodnoty hradlov´eho napˇet´ı, po 24hodinov´em ust´alen´ı bylo mˇeˇren´ı s periodickou zmˇenou RH zopakov´ano (t´ yk´a se to ˇc´ast´ı kˇrivek na prav´e stranˇe obr´azku 50). Mˇeˇren´ı bylo provedeno pro r˚ uzn´e hodnoty hradlov´eho napˇet´ı Vg (−80 V, −40 V, 0 V, +40 V, +80 V). Hodnota hradlov´eho napˇet´ı byla tentokr´at vˇzdy nastavena tak, ˇze potenci´al na hradlov´e elektrodˇe klesl z 0 V na −90 V a d´ale byl nastaven na poˇzadovanou hodnotu. T´ımto postupem byl simulov´an pr˚ ubˇeh mˇeˇren´ı hysterezn´ı smyˇcky, aby v´ ychoz´ı podm´ınky byly co nejpodobnˇejˇs´ı situaci pˇri samostatn´em mˇeˇren´ı hysterezn´ı smyˇcky. Vzorek pˇred mˇeˇren´ım nebyl vyp´ek´an (z t´ehoˇz d˚ uvodu) a po skonˇcen´ı 24hodinov´eho mˇeˇren´ı byl ponech´an v klidu nˇekolik dn´ı, aby se jeho stav z pˇredchoz´ıho dopov´an´ı hradlem neprojevil v dalˇs´ım mˇeˇren´ı.
8.3
Grafenov´y senzor vlhkosti ovlivnˇen´y hradlov´ym napˇet´ım
81
Obr´azek 50: Zmˇena odporu grafenu jako odezva na zmˇenu relativn´ı vlhkosti vzduchu. Relativn´ı vlhkost vzduchu RH se periodicky mˇenila mezi hodnotami 10 % a 70 % tak, jak je zobrazeno na prvn´ım grafu. Odezva grafenu v transportn´ıch vlastnostech vzorku byla mˇeˇrena se souˇcasn´ ym pˇriloˇzen´ım hradlov´eho napˇet´ı. Po rychl´em poklesu kˇrivky trvalo pˇribliˇznˇe 24 hod, neˇz vzorek plnˇe zrelaxoval. Po t´eto dobˇe se mˇeˇren´ı s periodickou zmˇenou RH opakovalo (ˇc´asti kˇrivek na prav´e stranˇe obr´azku). Mˇeˇren´ı bylo provedeno pro r˚ uzn´e ˇ e ˇc´asti kˇrivky nahodnoty hradlov´eho napˇet´ı Vg (−80 V, −40 V, 0 V, +40 V, +80 V). Sed´ znaˇcuj´ı pr˚ ubˇeh odporu, kter´ y byl namˇeˇren v jin´e sadˇe mˇeˇren´ı (protoˇze se mˇeˇren´ı nepodaˇrilo dokonˇcit). Data z jin´e sady mˇeˇren´ı se pohybuj´ı ve stejn´em rozsahu, ale nemus´ı odpov´ıdat zde naznaˇcen´emu posunut´ı.
82
8
APLIKACE GRAFENU
Z mˇeˇren´ı v ust´alen´em stavu (po 24 hodin´ach) je moˇzn´e vypoˇc´ıtat citlivost zaˇr´ızen´ı podle vztahu (29). Ve vˇsech pˇeti sledovan´ ych mˇeˇren´ıch osciluje odpor se zv´ yˇsen´ım RH na 70 % i se sn´ıˇzen´ım na 10 % kolem z´akladn´ı hladiny R se stejnou v´ ychylkou. Protoˇze se vˇsak z´akladn´ı hladina R r˚ uzn´ı, vych´az´ı i citlivost s m´ırn´ ym rozd´ılem. Pro reprezentativn´ı mˇeˇren´ı s Vg = 0 V je citlivost S = 0,23 ± 0,04 % (procentu´aln´ı zmˇena odporu je %∆R = 1,4 ± 0,2%). Mˇeˇren´ı s Vg = +40 V se (co se citlivosti t´ yˇce) chov´a stejnˇe, jako mˇeˇren´ı s jin´ ym hradlov´ ym napˇet´ım. Tento experiment tedy odpov´ıd´a negativnˇe na u ´vahu ˇc´ıslo dvˇe – grafen nen´ı citlivˇejˇs´ı na zmˇeny RH pˇri pouˇzit´ı r˚ uzn´ ych Vg . V grafu na obr´azku 51 jsou ˇcasov´e experimenty (zn´azornˇen´e na obr´azku 50) vsazeny do pr˚ ubˇehu jedn´e hysterezn´ı smyˇcky. Tato smyˇcka byla poˇr´ızena pˇri relativn´ı vlhkosti vzduchu 44 % – coˇz je RH vzduchu v laboratoˇri a pˇri takov´e ˇ e ˇctvercov´e hodnotˇe RH zaˇc´ınaly experimenty s periodick´ ym ˇcasov´ ym mˇeˇren´ım. Cern´ znaˇcky oznaˇcuj´ı prvn´ı dvˇe hodiny mˇeˇren´ı, kter´e zahrnuj´ı i zmˇeny vlhkosti, ˇcerven´e ˇctvercov´e znaˇcky oznaˇcuj´ı namˇeˇren´e odpory pˇri zmˇen´ach vlhkosti po 24 hodin´ach ustalov´an´ı. Je vidˇet, ˇze hysterezn´ı kˇrivka se t´emˇeˇr narovnala“. Po kaˇzd´em zv´ yˇsen´ı ” nosiˇc˚ u n´aboje v grafenu pomoc´ı hradlov´e elektrody nast´av´a ustalov´an´ı, kdy je povrchov´ y n´aboj odveden elektrodami, kter´e jsou v kontaktu s grafenem, pryˇc. Pokud bychom ˇcekali dostateˇcnˇe dlouho, grafen se bude chovat, jakoby tˇemito n´aboji nebyl obohacen. Do tvaru ˇcasov´e ustalovac´ı kˇrivky se prom´ıt´a jak aktu´alnˇe nastaven´a hodnota hradlov´eho napˇet´ı, tak jeho pˇredchoz´ı u ´roveˇ n (tj. zmˇena Vg ). Shih a kol. [106] vysvˇetluje tuto hysterezi tak, ˇze pokud pˇri pr˚ uchodu hysterezn´ı kˇrivkou zaˇc´ın´a hradlov´e napˇet´ı v negativn´ıch hodnot´ach, jsou n´aboje (d´ıry) postupnˇe zachyt´av´any v dielektriku a na rozhran´ı dielektrika a grafenu coˇz zp˚ usob´ı, ˇze se grafen chov´a, jakoby na nˇej p˚ usobil kladnˇejˇs´ı potenci´al, neˇz je ten, pˇriloˇzen´ y k hradlu. Opaˇcnˇe to funguje pˇri pˇrechodu z vyˇsˇs´ıho na niˇzˇs´ı potenci´al. S t´ım souvis´ı rozd´ıln´ y pr˚ ubˇeh exponenci´aly v naˇsich experimentech. Na kˇrivk´ach pro +40 V a +80 V je vidˇet, ˇze po prudk´em n´ar˚ ustu odporu se hodnota ustaluje klesaj´ıc´ı exponenci´alou. V pˇr´ıpadˇe −80 V a −40 V exponenci´ala stoup´a a to pˇresto, ˇze hradlov´e napˇet´ı bylo nastaveno z niˇzˇs´ı hodnoty −90 V. Rozhoduj´ıc´ı je totiˇz delˇs´ı historie vzorku a to, ˇze byl dlouhodobˇe na nulov´em potenci´alu. Stejn´ y efekt stoupaj´ıc´ı exponenci´aly nastane, pokud by napˇr. hodnota hradlov´eho napˇet´ı +40 V byla nastavena poklesem z hodnoty +60 V (nezobrazeno). U hodnoty 0 V se tento tvar projevuje (skoro neznatelnˇe) tak´e, byly vˇsak namˇeˇreny i kˇrivky s klesaj´ıc´ı exponenci´alou – opˇet z´aleˇz´ı na pˇredchoz´ım nakl´ad´an´ı se vzorkem a tak´e na rychlosti zmˇeny hradlov´eho napˇet´ı. 8.3.2
Urˇ cov´ an´ı relativn´ı vlhkosti vzduchu z tvaru z´ avislosti R na Vg
Tvary hysterezn´ıch kˇrivek (viz obr´azek 48) jsou pro stejnou vlhkost t´emˇeˇr totoˇzn´e, at’ uˇz se t´eto hodnoty dos´ahne zv´ yˇsen´ım nebo sn´ıˇzen´ım RH. Proto je moˇzn´e pouˇz´ıt tyto z´avislosti jako jak´ ysi kalibraˇcn´ı standard“ (pro kaˇzd´ y vzorek grafenu samozˇrejmˇe ” jin´ y), pomoc´ı kter´eho m˚ uˇze b´ yt urˇcov´ana relativn´ı vlhkost vzduchu. Pro tento u ´ˇcel
8.3
Grafenov´y senzor vlhkosti ovlivnˇen´y hradlov´ym napˇet´ım
83
ˇ Obr´azek 51: Casov´ e experimenty vsazen´e do grafu jedn´e hysterezn´ı smyˇcky poˇr´ızen´e pˇri relativn´ı vlhkosti vzduchu 44 % (poˇc´atek experiment˚ u s periodick´ ym ˇcasov´ ym mˇeˇren´ım). ˇ Cern´ e ˇctvereˇcky oznaˇcuj´ı prvn´ı dvˇe hodiny mˇeˇren´ı, ˇcerven´e ˇctvereˇcky oznaˇcuj´ı namˇeˇren´e odpory pˇri zmˇen´ach vlhkosti po 24 hodin´ach ustalov´an´ı. Vpravo jsou naznaˇceny zaˇc´atky ˇcasov´ ych mˇeˇren´ı pˇri r˚ uzn´ ych Vg z obr´azku 50.
bylo provedeno mˇeˇren´ı s kontinu´aln´ı zmˇenou RH a byla vytvoˇrena 3D mapa, kde jsou hysterezn´ı smyˇcky vyneseny pro postupnˇe se zvyˇsuj´ıc´ı relativn´ı vlhkost vzduchu (obr´azek 52). Pro dalˇs´ı pouˇzit´ı mus´ı b´ yt plocha 3D mapy vyhlazena tak, aby bylo moˇzn´e podle n´ı porovn´avat testovac´ı kˇrivky, u kter´ ych je potˇreba zjistit hodnotu RH. Pˇri poˇrizov´an´ı 3D mapy totiˇz byla kontinu´alnˇe zved´ana vlhkost RH a tedy nen´ı moˇzn´e jedn´e namˇeˇren´e hysterezn´ı kˇrivce pˇriˇradit jednu hodnotu RH, namˇeˇren´a data mus´ı b´ yt proto interpolov´ana. V programovac´ım prostˇred´ı Matlab byl Mgr. Jiˇr´ım Liˇskou vytvoˇren program, kter´ y umoˇzn ˇuje namˇeˇren´a data takto zpracovat. Nejprve byla data – odpor versus relativn´ı vlhkost pro dan´e hradlov´e napˇet´ı – proloˇzena polynomem 5. stupnˇe, kter´ y nejl´epe vystihoval namˇeˇren´a data. Na obr´azku 53 je zn´azornˇeno toto fitov´an´ı. Namˇeˇren´a data z´ıskan´a z hysterezn´ıch kˇrivek jsou zn´azornˇen´a ˇcern´ ymi znaˇckami a nafitovan´a kˇrivka je zobrazena ˇcervenou barvou. Testovac´ı kˇrivka R(Vg ), poˇr´ızena pˇri nezn´am´e relativn´ı vlhkosti vzduchu, je pak porovn´av´ana s kˇrivkami, kter´e jsou z´ısk´any proloˇzen´ım polynomu 8. stupnˇe daty
84
8
APLIKACE GRAFENU
Obr´azek 52: Graf z´avislosti odporu grafenu na hradlov´em napˇet´ı Vg a na relativn´ı vlhkosti vzduchu RH, kter´ y tvoˇr´ı 3D mapu“. Barevn´a ˇsk´ala odliˇsuje hodnoty R. ”
(R vs Vg ) z vyhlazen´e 3D mapy. Na obr´azku 54 jsou vidˇet tyto proloˇzen´e kˇrivky zn´azornˇen´e fialovou barvou, body oznaˇcen´e zelenou barvou patˇr´ı testovac´ı kˇrivce. Testovac´ı kˇrivka je porovn´ana s kaˇzdou proloˇzenou kˇrivkou z 3D mapy a je spoˇc´ıt´ana suma ˇctverc˚ u odchylek. Nejmenˇs´ı hodnota ukazuje na nejlepˇs´ı shodu. Pro testovac´ı kˇrivku na obr´azku dopadlo porovn´an´ı nejl´epe s kˇrivkou, kter´a odpov´ıd´a prostˇred´ı s relativn´ı vlhkost´ı 21 % RH. V tomto pˇr´ıpadˇe zn´ame RH s jakou byla testovac´ı kˇrivka poˇr´ızena – je to 20 % RH. Pˇri prokl´ad´an´ı dat namˇeˇren´eho odporu, kter´ y je vynesen v z´avislosti na relativn´ı vlhkosti vzduchu v komoˇre, polynomem 5. stupnˇe (na obr´azku 53) je vidˇet, ˇze s rostouc´ım Vg se sklon kˇrivky mˇen´ı a dokonce je vynesen´a kˇrivka odpov´ıdaj´ıc´ı hodnotˇe Vg = 90 V charakterizov´ana smˇernic´ı s opaˇcn´ ym znam´enkem, neˇz je tomu u kˇrivky odpov´ıdaj´ıc´ı hodnotˇe Vg = −90 V. Na obr´azku 55a jsou vyneseny vˇsechny kˇrivky do grafu, kter´ y zobrazuje z´avislost odporu vzorku na relativn´ı vlhkosti; tvoˇr´ı tak pr˚ umˇet dat z horn´ı ˇc´asti 3D grafu (obr´azek 53) pˇri pohledu od osy RH. Po u ´pravˇe tˇechto kˇrivek dˇelen´ım odporu R pr˚ umˇernou hodnotou odporu pro kaˇzdou kˇrivku, dostaneme graf na obr´azku 55b. Vˇsechny kˇrivky se prot´ınaj´ı v bl´ızk´em okol´ı jednoho bodu. Tento bod odpov´ıd´a hodnotˇe relativn´ı vlhkosti RH = 34 %. Nastaven´ı relativn´ı vlhkosti pˇri mˇeˇren´ı 3D mapy – jej´ı z´avislost v ˇcase – je zobrazena v grafu na obr´azku 55c modrou kˇrivkou. Do t´eto hodnoty relativn´ı vlhkosti byla vlhkost v komoˇre zvyˇsov´ana a regulov´ana tokem dus´ıku; nad hodnotu RH = 34 % byla vlhkost regulov´ana tokem vodn´ı p´ary. Zelen´a kˇrivka v grafu na obr´azku 55c
8.3
Grafenov´y senzor vlhkosti ovlivnˇen´y hradlov´ym napˇet´ım
85
Obr´azek 53: Data z horn´ı ˇc´asti 3D mapy (obr´azek vlevo nahoˇre), kter´a d´avaj´ı do souvislosti odpor s relativn´ı vlhkost´ı pro urˇcit´e hradlov´e napˇet´ı, proloˇzen´a polynomem 5. stupnˇe. Namˇeˇren´a data jsou zn´azornˇen´a ˇcern´ ymi znaˇckami a nafitovan´a kˇrivka je zobrazena ˇcervenou barvou. Vlevo dole v´ ysledn´a vyhlazen´a plocha vytvoˇren´a z nafitovan´ ych kˇrivek.
Obr´azek 54: Body testovan´e kˇrivky (zelenˇe) porovn´avan´e s polynomem 8. stupnˇe (r˚ uˇzov´ a), kter´ y popisuje z´avislost R na Vg . Polynom je modelov´an z dat poch´azej´ıc´ıch z vyhlazen´e 3D mapy. Vpravo dole je graf sumy ˇctverc˚ u odchylek pro r˚ uzn´e relativn´ı vlhkosti vzduchu. Nejmenˇs´ı hodnota ukazuje na nejlepˇs´ı shodu testovan´e kˇrivky s modelem pro dan´e RH.
86
8
APLIKACE GRAFENU
Obr´azek 55: Kˇrivky charakterizuj´ıc´ı proloˇzen´ı dat (R versus RH s r˚ uznˇe nastaven´ ym Vg ) polynomy 5. stupnˇe (a), stejn´e kˇrivky dˇelen´e pr˚ umˇernou hodnotou Rp platnou pro kaˇzdou ze kˇrivek (b). Pr˚ ubˇeh relativn´ı vlhkosti v z´avislosti na ˇcase v mˇeˇren´ı 3D grafu. Modr´a kˇrivka zn´azorˇ nuje hodnotu relativn´ı vlhkosti, zelen´a u ´roveˇ n otevˇren´ı ventil˚ u, kter´e reguluj´ı tok dus´ıku (pro n´azornost jsou to z´aporn´e hodnoty) a vodn´ı p´ary (pro n´azornost vyj´adˇren´a kladn´ ymi hodnotami) (c).
8.3
Grafenov´y senzor vlhkosti ovlivnˇen´y hradlov´ym napˇet´ım
87
zobrazuje veliˇcinu u ´mˇernou toku plynu10 . Symbolicky: pokud je zobrazen´a hodnota toku z´aporn´a, je vlhkost sniˇzov´ana ˇcist´ ym dus´ıkem, pokud kladn´a, je zv´ yˇsena tokem dus´ıku skrze vodn´ı p´ary.
Obr´azek 56: Citlivost senzoru na zmˇenu vlhkosti z RH = 10 % na RH = 34 % ˇr´ızenou pomoc´ı dus´ıku (zelen´e body) a z RH = 34 % na RH = 70 % ˇr´ızenou smˇes´ı vodn´ıch par a dus´ıku (modr´e body) v z´avislosti na hradlov´em napˇet´ı Vg . Citlivost vyznaˇcen´a ˇcerven´ ymi body vznikla odeˇcten´ım zelen´ ych bod˚ u od modr´ ych (s pˇrihl´ednut´ım ke skuteˇcn´emu toku dus´ıku) a vyjadˇruje na citlivost senzoru pouze na interakci s H2 O s nastaven´ ym hradlov´ ym napˇet´ım Vg .
V tomto mˇeˇren´ı 3D mapy, respektive horn´ı ˇc´asti t´eto 3D mapy, je jasnˇe oddˇelen vliv dus´ıku a vodn´ı p´ary nesen´e dus´ıkem na senzor hodnotou RH = 34 %, narozd´ıl od mˇeˇren´ı jednotliv´ ych hysterezn´ıch kˇrivek na obr´azku 46, kdy vlhkost mohla b´ yt nastavena jak pomoc´ı N2 , tak pomoc´ı H2 O s N2 (sn´ıˇzen´ım nebo zv´ yˇsen´ım RH). Vypoˇc´ıtan´e citlivosti S jsou uvedeny v grafu na obr´azku 56 zelen´ ymi a modr´ ymi body (citlivosti byly poˇc´ıt´any z dat modelu na obr´azku 55). Po zohlednˇen´ı celkov´eho toku dus´ıku pro dosaˇzen´ı dan´e RH jsou tyto citlivosti od sebe odeˇcteny (mnoˇzstv´ı plynu N2 dan´e m´ırou a dobou otevˇren´ı ventilu pro dosaˇzen´ı RH = 70 % a RH = 10 % se liˇs´ı jen m´alo, pouze 1,07×, viz obr´azek 55c). Takto je moˇzn´e striktnˇe oddˇelit vliv dus´ıku 10
Hodnota, kter´ a je vyn´ aˇsena na ose y v obr´azku 55c, odpov´ıd´a m´ıˇre otevˇren´ı regulaˇcn´ıho ventilu na vstupu do komory a pohybuje se od 0 do 180. Kladn´a hodnota je vyhrazena pro vodn´ı p´aru, z´aporn´a oznaˇcuje ventil, kter´ ym je veden´ y samotn´ y dus´ık.
88
8
APLIKACE GRAFENU
a vliv vody a porovnat citlivosti pˇri r˚ uzn´ ych nastaven´ıch Vg . Nutno poznamenat, ˇze se jedn´a o kombinaci vlivu plynu s vlivem hradlov´eho napˇet´ı (okamˇzik zmˇeny), ˇcehoˇz v re´aln´em ˇcase v experimentu pravdˇepodobnˇe nelze dos´ahnout. Proto se v´ ysledky budou liˇsit od tˇech, kter´e jsou uvedeny v ˇc´asti 8.3.1, kde citlivost z˚ ust´avala v´ıcem´enˇe stejn´a. Citlivost na dus´ık se mˇen´ı od 2,3 do −1 % (pˇri Vg − 90 a +60 V). Je to vˇsak o pozn´an´ı m´enˇe oproti zmˇenˇe citlivosti grafenu (kter´ y je obohacen nosiˇci n´aboje indukovan´ ymi hradlovou elektrodou) pˇri interakci s vodn´ı parou. Pohybuje se od 3,7 do −5,2 % (pˇri Vg − 90 a +54 V). D´ale stoj´ı za povˇsimnut´ı, ˇze v z´aporn´ ych hodnot´ach Vg je citlivost na pˇr´ıtomnost vodn´ıch molekul z´aporn´a a v kladn´ ych Vg zase kladn´a.
9
9
´ ER ˇ ZAV
89
Z´ avˇ er
T´ematem dizertaˇcn´ı pr´ace byla tvorba nanostruktur a nanosouˇc´astek pro oblast nanoelektroniky a spintroniky a v´ yzkum jejich transportn´ıch vlastnost´ı. Nanostruktury byly vyr´abˇeny na grafenu, kter´ y je zn´am´ y sv´ ymi v´ yjimeˇcn´ ymi mechanick´ ymi a elektrick´ ymi transportn´ımi vlastnostmi. Prostˇrednictv´ım zmˇeny elektrick´ ych transportn´ıch vlastnost´ı byla zkoum´ana reakce grafenu na elektrick´e/magnetick´e pole a tak´e v aplikaci, ve kter´e je grafen pouˇzit jako senzor relativn´ı vlhkosti vzduchu. Grafen, pouˇzit´ y v experimentech, byl pˇripravov´an mechanickou exfoliac´ı z grafitov´eho krystalu a depozic´ı z plynn´e f´aze (CVD). Mechanick´a exfoliace je sice proces n´ahodn´ y s malou v´ ytˇeˇznost´ı, kde jsou ploˇsn´e rozmˇery v ˇr´adech mikrometr˚ u, z hlediska ˇcistoty je vˇsak povaˇzov´an za nejkvalitnˇejˇs´ı grafen. Naproti tomu CVD grafen je obecnˇe polykrystalick´ y a jeho rozmˇery se mohou pohybovat i v ˇr´adu nˇekolika centimetr˚ u. Touto metodou je moˇzn´e tak´e pˇripravit zrna, monokrystaly, s rozmˇery ´ v des´ıtk´ach mikrometr˚ u. Oba typy grafenu byly vyrobeny na Ustavu fyzik´aln´ıho ´ inˇzen´ yrstv´ı (UFI). K charakterizaci pˇripraven´ ych vrstev se vyuˇz´ıv´a nˇekolik metod jako je mikro-Ramanova spektroskopie, mikroskopie atom´arn´ıch sil nebo reflektometrie. Velk´a ˇc´ast pr´ace byla vˇenov´ana litografii elektronov´ ym svazkem, jej´ıˇz prostˇrednictv´ım se vyr´abˇely zlat´e znaˇcky na substr´atu a mikrokontakty, d˚ uleˇzit´e ´ pro mˇeˇren´ı vodivostn´ıch charakteristik. Pro EBL bylo na UFI moˇzn´e vyuˇz´ıt tˇri pˇr´ıstroje, rastrovac´ı elektronov´e mikroskopy firmy Tescan. Mikroskop Tescan Vega2 je nejjednoduˇsˇs´ım z nich s manu´aln´ım ovl´ad´an´ım stolku, kdeˇzto mikroskop Tescan Lyra3 je vybaven motorizovan´ ym stolkem a je moˇzn´e vyr´abˇet vˇetˇs´ı struktury seˇs´ıv´an´ım pol´ı. Tˇret´ı mikroskop Tescan Mira3 je vybaven stolkem s laserov´ ym interferometrick´ ym odmˇeˇrov´an´ım a pˇr´ısluˇsn´ ym litografick´ ym softwarem od firmy RAITH. V r´amci t´eto pr´ace byly vyˇreˇseny probl´emy s pˇrilnavost´ı elektronov´eho rezistu polymethylmethakryl´atu (PMMA) na povrch vzorku s grafenem pomoc´ı chemik´alie hexamethyldisilazanu (HMDS). Ta zformov´an´ım do tenk´e vrstvy vytvoˇr´ı na substr´atu hydrofobn´ı povrch, na kter´ y se dobˇre v´aˇze PMMA. D´ale byl vypracov´an postup pro precizn´ı umist’ov´an´ı kontakt˚ u na pˇredem urˇcen´e m´ısto, kter´ y se liˇs´ı v z´avislosti na typu grafenu (exfoliovan´e ˇsupinky, polykrystalick´ y CVD grafen, zrna CVD grafenu) a na pouˇzit´em mikroskopu a litografick´em softwaru. Metodou elektronov´e litografie, kter´a byla v cel´em procesu pouˇzita v nˇekolika kroc´ıch, byly pˇripraveny grafenov´e struktury urˇcen´e pro mˇeˇren´ı odporu dvoubodovou a ˇctyˇrbodovou metodou, metodou van der Pauwa i v geometrii umoˇzn ˇuj´ıc´ı mˇeˇren´ı Hallova jevu. V jednom ˇci v´ıce kroc´ıch byly vytvoˇreny zlat´e kontaktovac´ı ploˇsky i tenk´e zlat´e elektrody pro mˇeˇren´ı trasportn´ıch vlastnost´ı, v jin´em kroku byla vytvoˇrena maska, pˇres kterou je grafen lept´an kysl´ıkov´ ym plazmatem. Nakonec se takto pˇripraven´e vzorky umist’uj´ı do pouzder a d´ale kontaktuj´ı technologi´ı wire-bonding (ultrazvukov´ ym svaˇrov´an´ım tenk´ ych dr´atk˚ u ke kontaktovac´ı ploˇsce).
90
9
´ ER ˇ ZAV
Vˇetˇsina mˇeˇren´ı odporu grafenu byla provedena pomoc´ı kontakt˚ u pˇripraven´ ych EBL. Odpor grafenu, z nˇehoˇz je pˇri znalosti geometrie moˇzn´e vyj´adˇrit rezistivitu vrstvy, byl mˇeˇren dvoubodovˇe, ˇctyˇrbodovˇe a metodou van der Pauwa. Rezistivita na exfoliovan´em grafenu odpov´ıdala hodnotˇe 400−800 Ω, na CVD grafenu v ˇr´adu jednotek kΩ (1 − 8 kΩ, v z´avislosti na u ´rovni dopov´an´ı), coˇz odpov´ıd´a publikovan´ ym hodnot´am v literatuˇre. Pˇr´ıprava kontakt˚ u na drobn´ ych ˇsupink´ach exfoliovan´eho grafenu byla velice n´aroˇcn´a a tak´e jejich charakterizace pomoc´ı mˇeˇric´ı aparatury sestaven´e ze zdroje a mˇeˇr´aku od firmy Keithley nebyla pˇr´ıliˇs vhodn´a, protoˇze se vrstvy pr˚ uchodem proudu niˇcily. Z tohoto d˚ uvodu byly n´aslednˇe mˇeˇreny t´emˇeˇr v´ yhradnˇe vzorky s CVD grafenem. Tak´e byla sestavena nov´a aparatura pro mˇeˇren´ı transportn´ıch vlastnost´ı, kter´a vyuˇz´ıv´a lock-in zesilovaˇc pro generov´an´ı vstupn´ıho a mˇeˇren´ı v´ ystupn´ıho napˇet´ı, a kter´a je doplnˇena ochrann´ ymi prvky pro pˇr´ıstroje v pˇr´ıpadˇe zkratu na grafenu. Grafen nanesen´ y na nevodiv´ y substr´at byl d´ale zapojen podobnˇe, jako je tomu u polem ˇr´ızen´ ych tranzistor˚ u. Zadn´ı hradlovou elektrodou byl zajiˇstˇen vznik elektrick´eho pole v nevodiv´e vrstvˇe a podle jeho smˇeru a velikosti byly v grafenov´e vrstvˇe indukov´any nosiˇce n´aboje. Typick´a kˇrivka popisuj´ıc´ı mˇeˇren´ı rezistivity v z´avislosti na hradlov´em napˇet´ı pro ide´aln´ı“ nedopovan´ y grafen m´a sv´e maximum (Dirac˚ uv ” bod) v nulov´em hradlov´em napˇet´ı. Vzorky CVD grafenu vykazuj´ı dopov´an´ı vrstvy, kter´e indikuje namˇeˇren´ y posun Diracova bodu. Za dopov´an´ı vrstvy jsou zodpovˇedn´e neˇcistoty zbyl´e po procesu v´ yroby a pˇren´aˇsen´ı grafenu na nevodiv´ y substr´at (existence posunu Diracova bodu ve vakuu po vyˇz´ıh´an´ı vzorku), zbytky organick´eho rezistu pˇri v´ yrobˇe kontakt˚ u a molekuly vody poch´azej´ıc´ı ze vzduˇsn´e vlhkosti. V tˇechto mˇeˇren´ıch s hradlem se tak´e projevuje hystereze, kdy rezistivita nez´avis´ı pouze na promˇenn´em hradlov´em napˇet´ı, ale tak´e na pˇredchoz´ım stavu syst´emu, v tomto pˇr´ıpadˇe na smˇeru zmˇeny Vg pˇri mˇeˇren´ı. Pˇr´ıˇcinou je pravdˇepodobnˇe zachyt´av´an´ı n´aboje na rozhran´ı grafenu a substr´atu, kontaminace z v´ yroby zaˇr´ızen´ı a molekuly adsorbovan´e vody a kysl´ıku. Potlaˇcit hysterezi je moˇzn´e mimo jin´e volbou substr´atu. Z tohoto d˚ uvodu byla jako substr´at, kromˇe konvenˇcn´ıho SiO2 , pouˇzita tak´e doplˇ nkov´a tenk´a vrstva Al2 O3 . U vˇetˇsiny vzork˚ u se objevil elektricky neutr´aln´ı Dirac˚ uv bod pˇri mˇeˇren´ı na vzduchu. Nen´ı moˇzn´e posoudit, jak moc se hystereze sn´ıˇzila oproti vzork˚ um s vrstvou SiO2 , protoˇze na nich Dirac˚ uv bod nen´ı patrn´ y. V porovn´an´ı tˇr´ı vzork˚ u, kde v jednom pˇr´ıpadˇe byla vrstva Al2 O3 pod grafenem, v druh´em na grafenu a ve tˇret´ı byla z obou stran, vych´az´ı nejmenˇs´ı hystereze pro prvn´ı pˇr´ıpad. Pomˇer nosiˇc˚ u n´aboje, kter´e jsou zachyceny ve vrstvˇe, k celkov´emu poˇctu nosiˇc˚ u ntrap /n je nejmenˇs´ı pravdˇepodobnˇe proto, ˇze je vrstva pˇr´ıstupn´a molekul´am vody. Kryc´ı vrstva sice zabraˇ nuje dopov´an´ı grafenu molekulami vody, na druhou stranu m˚ uˇze pˇrisp´ıvat k dopov´an´ı grafenu jin´ ym zp˚ usobem, coˇz naznaˇcuje ˇcasov´ y v´ yvoj pˇri mˇeˇren´ı hysterezn´ıch kˇrivek. Tak´e to vypl´ yv´a ze skuteˇcnosti, ˇze poˇcet nosiˇc˚ u n´aboje zachycen´ ych ve vrstvˇe ve tˇret´ım sledovan´em pˇr´ıpadˇe je totoˇzn´ y s jejich celkov´ ym poˇctem ntrap = n. Koncentrace nosiˇc˚ u n´aboje se ve vˇsech tˇrech
9
´ ER ˇ ZAV
91
pˇr´ıpadech pohybuje n = 2,68 − 4,17 · 1012 cm−2 . Pohyblivosti dˇer se s ustalov´an´ım mˇeˇren´ı zvyˇsuj´ı, pohyblivosti elektron˚ u se naopak sniˇzuj´ı. Podloˇzn´ı vrstva tak´e br´an´ı prot´ek´an´ı proudu pˇres hradlo ve vyˇsˇs´ım pod´ılu pˇr´ıpad˚ u neˇz je tomu u samotn´eho SiO2 . V´ ysledky naznaˇcuj´ı chov´an´ı grafenu pˇri interakci s r˚ uzn´ ym substr´atem a s/bez kryc´ı vrstvy, ale zat´ım nemohou b´ yt zobecnˇeny z d˚ uvodu mal´e statistiky vzork˚ u a pouˇzit´ ych grafenov´ ych vrstev, kter´e byly vyrobeny v r˚ uzn´ ych s´eri´ıch. Transportn´ı vlastnosti grafenu byly tak´e mˇeˇreny v magnetick´em poli do 9 T pˇri teplotˇe 2 K. I pˇres obt´ıˇze se zapojen´ım struktur v mˇeˇric´ım pˇr´ıstroji se podaˇrilo charakterizovat vrstvy s jednoduchou geometri´ı. Koncentrace nosiˇc˚ u n´aboje tak mohla b´ yt stanovena z Hallova napˇet´ı, kter´e bylo namˇeˇreno na ˇctvercov´e struktuˇre. Pro neˇz´ıhan´ y vzorek mˇeˇren´ y pˇri pokojov´e teplotˇe ˇcinila koncentrace kladn´ ych nosiˇc˚ u n´aboje np = 3,31 · 1012 cm−2 (coˇz odpov´ıd´a poloze Diracova bodu v 43,8 V). Po vyˇz´ıh´an´ı na 390 K byla struktura mˇeˇrena pˇri n´ızk´e teplotˇe 2 K a koncentrace z´aporn´ ych nosiˇc˚ u n´aboje stanovena na nn = 1,21 · 1012 cm−2 (s Vg = −16,0 V). Struktura byla tedy v mˇeˇric´ı aparatuˇre silnˇe nadopovan´a. Pro mˇeˇren´ı dvoubodov´e, ˇ pˇri kter´em byly pˇri teplotˇe 2 K pozorov´any Subnikovovy–de Haasovy oscilace, vyˇsla 12 −2 koncentrace nosiˇc˚ u n´aboje np = 1,04·10 cm , coˇz odpov´ıd´a posunu Diracova bodu do 13,6 V. Nakonec byl CVD grafen pouˇzit v aplikaci jako senzor vlhkosti. Experimenty prob´ıhaly v uzavˇren´e komoˇre s automatickou regulac´ı relativn´ı vlhkosti vzduchu dus´ıkem nebo bez nˇej. Grafen ve vˇetˇsinˇe pˇr´ıpad˚ u reaguje zv´ yˇsen´ım odporu na zv´ yˇsen´ı vlhkosti. Pouze v nˇekolika m´alo pˇr´ıpadech a pˇri extr´emnˇe mal´ ych hodnot´ach RH (pod 10 % RH), m´a odezva odporu na zmˇenu vlhkosti opaˇcn´e tendence. Citlivost senzoru, tedy procentu´aln´ı zmˇena odporu ku procentu´aln´ı zmˇenˇe RH, se v cyklick´ ych mˇeˇren´ıch od 10 % do 70 % RH nejˇcastˇeji pohybovala okolo 0,25 %, podobnˇe jako v pˇr´ıpadˇe senzoru, kter´ y reagoval naopak. Pouze ve v´ yjimeˇcn´ ych pˇr´ıpadech byla citlivost vyˇsˇs´ı (nad 2 %). V extr´emnˇe vysok´ ych hodnot´ach RH (pˇri zmˇenˇe z RHamb pˇres 80 %) byla citlivost S o mnoho vyˇsˇs´ı, ∼ 16 %. Mˇeˇren´ı s eliminovan´ ym vlivem dus´ıku uk´azaly citlivost na molekuly vody s hodnotou aˇz ∼ 20 % (ovˇsem s vlhkost´ı stoupaj´ıc´ı do extr´emu – 80 %), na jin´em vzorku to bylo ∼ 10 % (s vlhkost´ı 70 %). Nutno podotknout, ˇze odezva tak´e hodnˇe z´aleˇz´ı na kvalitˇe a u ´rovni dopov´an´ı grafenov´e vrstvy, proto se citlivosti mohou liˇsit vzorek od vzorku. Mˇeˇren´ı senzoru, kter´ y byl ovlivnˇen kombinac´ı zmˇeny relativn´ı vlhkosti prostˇred´ı a mnoˇzstv´ı n´aboj˚ u ve vrstvˇe, kter´e byly indukov´any prostˇrednictv´ım hradlov´e elektrody, pˇrineslo dalˇs´ı zaj´ımav´e poznatky. Tvary hysterezn´ıch kˇrivek R(Vg ) se mˇen´ı s rostouc´ı relativn´ı vlhkost´ı vzduchu, pohyblivost dˇer ve vrstvˇe se zmenˇsuje. Hypot´eza, ˇze by citlivost grafenu mohla b´ yt vˇetˇs´ı pˇri pouˇzit´ı konkr´etn´ıch hodnot Vg , nebo ˇze by se pˇri jin´ ych pouˇzit´ ych hodnot´ach pˇrevracela polarita“ odezvy, se nepo” tvrdila. Aplikace r˚ uzn´ ych hradlov´ ych napˇet´ı se po ust´alen´ı projevila pouze posunem z´akladn´ı hodnoty mˇeˇren´eho odporu R, jeho oscilace zp˚ usoben´e kol´ıs´an´ım vlhkosti
92
9
´ ER ˇ ZAV
vˇsak byly st´ale stejn´e (citlivost se m´ırnˇe liˇsila pouze z d˚ uvodu posunu t´eto z´akladn´ı hodnoty). Po jeˇstˇe delˇs´ım ustalov´an´ı by se pravdˇepodobnˇe z´akladn´ı hladiny odporu srovnaly. Velk´ y rozd´ıl v hodnot´ach odporu (pˇri r˚ uzn´ ych RH) pˇri hodnotˇe hradlov´eho napˇet´ı Vg ∼ +40 V, kter´ y se projevil v z´avislosti R(Vg ), je zp˚ usoben prudk´ ym poklesem u ´rovnˇe dopov´an´ı hradlovou elektrodou, kde vyb´ıjen´ı pˇrevaˇzuje nad zmˇenou zp˚ usobenou relativn´ı vlhkost´ı vzduchu. Uveden´a kombinace zmˇeny relativn´ı vlhkosti prostˇred´ı se zmˇenou hradlov´eho napˇet´ı byla pouˇzita pˇri mˇeˇren´ı s kontinu´alnˇe mˇenˇenou relativn´ı vlhkost´ı vzduchu. Tato data pak byla po vyhlazen´ı pouˇzita pro urˇcov´an´ı RH podle tvaru kˇrivky porovn´av´an´ım testovac´ı kˇrivky s modelem. V tomto mˇeˇren´ı bylo moˇzn´e tak´e striktnˇe oddˇelit p˚ usoben´ı dus´ıku a vody na senzor s indukovan´ ymi n´aboji hradlovou elektrodou a urˇcit citlivost jednotlivˇe. V pˇr´ıpadˇe dus´ıku se hodnoty citlivosti mˇen´ı relativnˇe m´alo, v pˇr´ıpadˇe vody je to o pozn´an´ı v´ıce. Pˇr´ıtomnost n´aboj˚ u, kter´e jsou indukov´any hradlovou elektrodou, se projevuje tak´e v polaritˇe citlivosti, kdy je pro z´aporn´e hradlov´e napˇet´ı citlivost kladn´a a pro kladn´e z´aporn´a.
10
10
LITERATURA
93
Literatura
[1] Wallace, P. R.: The Band Theory of Graphite. Physical Review, Vol. 71, No. 9, 1947, p. 622-634. ˇ [2] Novoselov, K. S.: Graf´en: materi´aly v ploch´em svˇetˇe. Ceskoslovensk´ y ˇcasopis pro fyziku, Vol. 62, No. 1, 2012, s. 28-38. [3] Brodie, B. C.: On the Atomic Weight of Graphite. Proceedings of the Royal Society of London, Vol. 149, No. 249, 1859, p. 11-12. ¨ hm, H. P., et al.: Das Adsorptionsverhalten sehr d¨ [4] Bo unner Kohlenstoff-Folien. Zeitschrift f¨ ur anorganische und allgemeine Chemie, Vol. 316, Iss. 3-4, 1962, p. 119-127. [5] Land, T. A., et al.: STM investigation of single layer graphite structures produced on Pt(111) by hydrocarbon decomposition. Surface Science, Vol. 264, Iss. 3, 1992, p. 261-270. [6] Frindt, R. F.: Superconductivity in Ultrathin NbSe2 Layers. Physical Review Letters, Vol. 28, 1972, p. 299. [7] Ohashi, Y., et al.: Size Effect in the In-plane Electrical Resistivity of Very Thin Graphite Crystals. Tanso, Vol. 180, 1997, p. 235-238. [8] Aoki, H. S., Dresselhaus, M.: Physics of Graphene. Springer, 2014, p. 350. [9] Geim, A. K.: Graphene prehistory. Physica Scripta, Vol. T146, 2012, p. 014003. [10] Novoselov, K. S., Geim, A. K., et al.: Electric field effect in atomically thin carbon films. Science, Vol. 306, No. 5696, 2004, p. 666. [11] Geim, A. K. and Novoselov, K. S.: The rise of graphene. Nature Materials, Vol. 6, No. 3, 2007, p. 183-191. [12] Peierls, R. E.: Quelques propriet´es typiques des corpses solides. Ann. I. H. Poincare, Vol. 5, 1935, p. 177-222. ˇ [13] Geim, A. K.: N´ahodnou proch´azkou ke graf´enu. Ceskoslovensk´ y ˇcasopis pro fyziku, Vol. 62, No. 1, 2012, s. 15-27.
94
10
LITERATURA
[14] Lee, C., et al.: Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene. Science, Vol. 321, No. 5887, 2008, p. 385-388. [15] Geim, A. K., Macdonald, A. H.: Graphene: Exploring carbon flatland. Physics today, 2007, p. 35-41. ISSN 0031-9228. [16] Ihn, T.: Semiconductor Nanostructures. Oxford University press, 2010, p. 552. ´ , L. P., et al.: Graphene: nanoscale processing and recent applications. [17] Biro Nanoscale, Vol. 4, 2012, p. 1824. [18] Abergel, D. S. L., et al.: Properties of graphene: a theoretical perspective. Advances in Physics, Vol. 59, Iss. 4, 2010, p. 261-482. [19] Stolyarova, E., et al.: High-resolution scanning tunneling microscopy imaging of mesoscopic graphene sheets on an insulating surface. PNAS, Vol. 104, No. 22, 2007, p. 9209-9212. [20] Kling, J., et al.: Pattern recognition approach to quantify the atomic structure of graphene. Carbon, Vol. 74, 2014, p. 363-366. [21] Zheng, L., et al.: Property transformation of graphene with Al2O3 films deposited directly by atomic layer deposition. Applied Physics Letters, Vol. 104, Iss. 2, 2014, p. 023112-5. [22] Sing, V., et al.: Graphene based materials: Past, present and future. Progress in Materials Science, Vol. 56, Iss. 8, 2011, p. 1178-1271. [23] Bolotin, K. I., et al.: Ultrahigh electron mobility in suspended graphene. Solid State Communications, Vol. 146, No. 9-10, 2008, p. 351-355. [24] Novoselov, K. S., et al.: Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene. Nature, Vol. 438, No. 7065, 2005, p. 197-200. [25] Katsnelson, M. I.: Graphene: carbon in two dimensions. Materials today, Vol. 10, No. 1-2, 2007, p. 20-27. [26] Novoselov, K. S., et al.: Unconventional quantum Hall effect and Berry’s phase of 2n in bilayer graphene. Nature Physics, Vol. 2, No. 3, 2006, s. 177-180. [27] Novoselov, K. S., et al.: Room-Temperature Quantum Hall Effect in Graphene. Science, Vol. 315, 2007, p. 1379.
10
LITERATURA
95
[28] Orlita, M.: Diracovy fermiony v grafenu: relativita ve fyzice pevn´ ych l´atek? ˇ Ceskoslovensk´y ˇcasopis pro fyziku, Vol. 59, 2009, p. 58. ´dvorn´ık, L.: Optick´ [29] Na a spektroskopie grafenov´ych multivrstev v magnetick´em poli. [Bakal´aˇrsk´a pr´ace.] Praha: Univerzita Karlova, Fyzik´aln´ı u ´stav, 2009. 81 s. [30] Landau levels graphene. In: Linkoping University [online]. 2015. [cit. 17.2.2015]. Dostupn´e z: www.ifm.liu.se/materialphysics/semicond/staff/chamseddinebouhafs/. [31] Tan, Y., et al.: Measurement of scattering rate and minimum conductivity in graphene. Physical Review Letters, Vol. 99, Iss. 24, 2007, p. 246803. [32] Du, X., et al.: Approaching ballistic transport in suspended graphene. Nature nanotechnology, Vol. 3, Iss. 8, 2008, p. 491-495. [33] Trushin, M. and Schliemann, J.: Conductivity of graphene: How to distinguish between samples with short and long range scatterers. EPL, Vol. 83, 2008, p. 17001. [34] Reddy, D., et al.: Graphene field-effect transistors. Journal of Physics D: Applied Physics, Vol. 44, 2011, p. 313001. [35] Molitor, F.,et al.: Local gating of a graphene Hall bar by graphene side gates. Physical Review B, Vol. 76, No. 24, 2007, p. 245426. [36] Stamfler, C., et al.: Tunable graphene single electron transistor. Nano letters, Vol. 8, No. 8, 2008, p. 2378-2383. [37] Pinto, H., Markevich, A.: Electronic and electrochemical doping of graphene by surface adsorbates. Belstein Journal of Nanotechnology, Vol. 5, 2014, p. 1842-1848. [38] Liu, H., et al.: Chemical doping of graphene. Journal of Materials Chemistry, Vol. 21, No. 10, 2011, p. 3253–3496. [39] Terrones, H., et al.: The role of defects and doping in 2D graphene sheets and 1D nanoribbons. Reports on Progress in Physics, Vol. 75, Iss. 6, 2012, p. 062501. [40] Gierz, I., et al.: Atomic Hole Doping of Graphene. Nano letters, Vol. 8, No. 12, 2008, p. 4603-4607.
96
10
LITERATURA
[41] Chen, J., et al.: Charged-impurity scattering in graphene.Nature Physics, Vol. 4, No. 5, 2008, p. 377-381. [42] Hansen, W. N. and Hansen, G. J.: Standard reference surfaces for work function measurements in air. Surface Science, Vol. 481, 2001, p. 172-184. [43] Levesque, P., et al.: Probing charge transfer at surfaces using graphene transistors. Nano letters, Vol. 11, No. 1, 2011, p. 132-7. [44] Lafkioti, M., et al.: Graphene on a hydrophobic substrate: Doping reduction and hysteresis suppression under ambient conditions. Nano letters, Vol. 10, No. 4, 2010, p. 1149-1153. [45] Novoselov, K. S., et al.: Two-Dimensional Atomic Crystals. PNAS, Vol. 102, No. 30, 2005, p. 10451-10453. [46] Masubuchi, S., et al.: Fabrication of graphene nanoribbon by local anodic oxidation lithography using atomic force microscope. Applied Physics Letters, Vol. 94, No. 8, 2009, p. 082107. [47] Gengler, R., et al.: A roadmap to high quality chemically prepared graphene. Journal of Physics D: Applied Physics, Vol. 43, No. 37, 2010 p. 374015. [48] Park, S. and Ruof, R.: Chemical methods for the production of graphenes. Nature nanotechnology, Vol. 4, No. 4, 2009 p. 217-24. [49] Li, X., et al.: Large-area synthesis of high quality and uniform graphene films on copper foils. Science, Vol. 324, No. 5932, 2009, p. 1312-1314. [50] Lee, Y., et al.: Wafer-Scale Synthesis and Transfer of Graphene Films. Nano Letters, Vol. 10, No. 2, 2010, p. 490-493. [51] Emstev, K. V., et al.: Towards wafer-size graphene layers by atmospheric pressure graphitization of silicon carbide. Nature Materials, Vol. 8, No. 3, 2009, p. 203-207. ´, Z.: Aplikace SPM pˇri studiu a modifikaci ultratenk´ych vrstev Pt, Co [52] Bortlova a graphenu. [Diplomov´a pr´ace.] Brno: Vysok´e uˇcen´ı technick´e v Brnˇe, Fakulta strojn´ıho inˇzen´ yrstv´ı, 2009. 67 s. [53] Han, G. H., et al.: Laser thinning for monolayer graphene formation: heat sink and interference effect. ACS nano, Vol. 5, Iss. 1, 2011, p. 263-268.
10
LITERATURA
97
´zka, P.: Pˇr´ıprava grafenu metodou CVD. [Diplomov´a pr´ace.] Brno: [54] Procha Vysok´e uˇcen´ı technick´e v Brnˇe, Fakulta strojn´ıho inˇzen´ yrstv´ı, 2012. 65 s. ´zka, P., et al.: Ultrasmooth metallic foils for growth of high quality [55] Procha graphene by chemical vapor deposition. Nanotechnology, Vol. 25, No. 18, 2014, p. 185601. [56] Staudenmaier, L.: Verfahren zur Darstellung der Graphits¨aure. Ber. Deutsch. Chem. Ges., Vol. 31, 1898, p. 1481-1487. [57] Hummers, W. S. and Offeman R. E.: Preparation of graphitic oxide. J. Am. Chem. Soc., Vol. 1, 1958, p. 1339. [58] Pei, S. and Cheng, H. M.: The reduction of graphene oxide. Carbon, Vol. 50, 2012, p. 3210–3228. ˇek, R.: Pˇr´ıprava grafenov´ych vrstev r˚ [59] Zahradn´ıc uzn´ymi metodami a charakterizace jejich vlastnost´ı. [Bakal´aˇrsk´a pr´ace.] Brno: Vysok´e uˇcen´ı technick´e v Brnˇe, Fakulta strojn´ıho inˇzen´ yrstv´ı, 2012. 37 s. ´, Z., et al.: Metody charakterizace grafenu. Jemn´ [60] Liˇ skova a mechanika a optika, Roˇc. 58, ˇc. 6, 2013, s. 184. [61] Tung, V. C., et al.: High-throughput solution processing of large-scale graphene. In Nature Nanotechnology., Vol. 4, 2009, p. 25. [62] Blake, P., et al.: Making graphene visible. Applied Physics Letters, Vol. 91, Iss. 6, 2007, p. 063124-063124-3. [63] Abergel, D. S. L., et al.: Visibility of graphene flakes on a dielectric substrate. Applied Physics Letters, Vol. 91, Iss. 6, 2007, p. 063125-063128. [64] Vasko, F. T.: Breakdown electron-hole symmetry in graphene structure with a semiconductor gate. arXiv:1301.0966, 2013, p. 4. [65] Sagar, A., et al.: Marker-free on-the-fly fabrication of graphene devices based on fluorescence quenching. Nanotechnology, Vol. 21, Iss. 1, 2010, p. 015303. [66] Doh, Y., et al.: Nonvolatile memory devices based on few-layer graphene films. Nanotechnology, Vol. 21, Iss. 10, 2010, p. 105204. [67] Giesbers, A. J. M., et al.: Nanolithography and manipulation of graphene using an atomic force microscope. Solid State Communications, Vol. 147,
98
10
LITERATURA
Iss. 9-10, 2008, p. 366-369. [68] Gray, A., et al.: Optical detection and characterization of graphene by broadband spectrophotometry. Journal Of Applied Physics, Vol. 104, 2008, p. 053109. ´nek, M.: Reflektometrie: v´yvoj a aplikace zaˇr´ızen´ı. [Dizertaˇcn´ı pr´ace.] [69] Urba Brno: Vysok´e uˇcen´ı technick´e v Brnˇe, Fakulta strojn´ıho inˇzen´ yrstv´ı, 2007. 96 s. [70] Malard, L. M., et al.: Raman spectroscopy in graphene. Physics Reports, Vol. 473, 2009, p. 51. [71] Das, A., et al.: Raman spectroscopy of graphene on diffe- rent substrates and influence of defects. Bulletin of Materials Science, Vol. 31, No. 3, 2007, p. 579–584. [72] Ferrari, A. C., et al.: Raman spectroscopy as a versatile tool for studying the properties of graphene. Nature Nanotechnology, Vol. 8, 2013, p. 235–246. [73] Nemes-Incze, P., et al.: Anomalies in thickness measurements of graphene and few layer graphite crystals by tapping mode atomic force microscopy. Carbon, Vol. 46, 2008, p. 1435. [74] McCord, M. A. and Rooks, M. J.: Electron beam lithography. In Handbook of microlithography, micromachining, and microfabrication: microlithography, editor Rai-Choudhury, P., Bellingham: SPIE Optical Engineering Press, 1997. [75] Mohammad, M. A., et al.: Fundamentals of Electron Beam Exposure and Development. In Nanofabrication Techniques and Principles, editor Stepanova, M. and Dew, S., Wien: Springer-Verlag, 2012, p. 11–41. [76] Hohn, F. J.: Electron beam lithography. In The Handbook of Surface Imaging and Visualization, editor Hubbard, A., T., CRC Press, 1995, p. 887. ˇjka, F. a Ryz´ı, Z.: Elektronov´a litografie - n´astroj i pro nanotechno[77] Mate logie? [Pˇr´ıspˇevek z konference.] Nano’02, Brno, 2002. Dostupn´e z WWW: csnmt.fme.vutbr.cz/nano02/sbornik/67.pdf. [78] Tennant, D. M. and Bleier, A. M.: Electron beam lithography of nanostructures. In Handbook of Nanofabrication, editor Wiederrecht, G., Amsterdam: Academic Press Elsevier, 2010, p. 310.
10
LITERATURA
99
[79] Cui, Z.: Nanofabrication: Principles, Capabilities and Limits. Springer, 2009, p. 343. [80] Yan, M., et al.: The effects of molecular weight on the exposure characteristics of poly(methylmethacrylate) developed at low temperatures. Journal of Vacuum Science Technology B, Vol. 26, No. 6, 2008, p. 2306. [81] PMMA Data Sheet. In: MICROCHEM CORP. Micro Chem: Innovative Chemical Solutions For MEMS and Microelectronics [online]. 2001 [cit. 2015-08-01]. Dostupn´e z: http://www.microchem.com/pdf/PMMA Data Sheet.pdf. [82] Bojko, R.: Proximity Correction. In: JEOL JBX-6300FS E-Beam Lithography at the Washington Nanofabrication Facility [online]. 2014 [cit. 2015-09-15]. Dostupn´e z: https://ebeam.mff.uw.edu/ebeamweb/doc/patternprep/patternprep/proximity main.html. ˇ [83] Sikola, T., et al.: Deposition of metal nitrides by IBAD. Surface technology, Vol. 108-109, 1998, p. 284–291.
coatings
[84] MCC Primer 80/20 Data Sheet. In: MICROCHEM CORP. Micro Chem: Products, Ancillaries [online]. 2011 [cit. 2015-08-01]. Dostupn´e z: www.microchem.com/pdf/Rev.1-MCC%20Primer%2080-20.pdf. [85] Sordan, R.:SVG Marks 3.04. L-NESS, Politecnico di Milano. Verze programu z 21.8.2012 [cit. 2015-09-15]. Dostupn´e z: http://lness.como.polimi.it/ndgsvgmarks.php. [86] Utke, I., et al.: Nanofabrication Using Focused Ion and Electron Beams — Principles and Applications. New York: Oxford University Press, 2012, p. 840. [87] Epo-Tek H31Technical Data Sheet. In: EPOXY TECHNOLOGY. Epo-Tek products [online]. 2010 [cit. 2015-09-10]. Dostupn´e z: http://www.epotek.com/site/administrator/components/com products/assets/files/Style Uploads/H31.pdf. ˇ ˇ expander pro zapojen´ı ´ıc ˇek, M. a Jankovsky ´, J.: Cip [88] Burˇ s´ık, M., Rezn v´ yvod˚ u na ˇcipu. Vysok´e uˇcen´ı technick´e v Brnˇe, FEKT, 0.63. Funkˇcn´ı vzorek, 2013. [89] Gregor, P.: Optimalizace ultrazvukov´eho procesu kontaktov´ an´ı. [Diplomov´a pr´ace.] Brno: Vysok´e uˇcen´ı technick´e v Brnˇe, Fakulta elektrotechniky a komunikaˇcn´ıch technologi´ı, 2011. 72 s.
100
10
LITERATURA
[90] Banaszczyk, J., et al.: The Van der Pauw method for sheet resistance measurements of polypyrrole-coated para-aramide woven fabrics. Journal of Applied Polymer Science, Vol. 117, No. 5, 2010, p. 2553–2558. ´rrez, M. P., et al.: Thin Film Surface Resistivity. [Text for course [91] Gutie Experimental Methods in Materials Engineering.] Ankara: Cankaya University, Microelectronic Materials and Devices Group, 2002. p. 24. [92] Schroder, D. K.: Semiconductor material and device characterization. Third ed., New Jersey: John Wiley and Sons, 2006, p. 779. [93] Burˇ s´ık, M.: Mikroelektronika a technologie souˇc´ astek. [Text pro laboratorn´ı cviˇcen´ı.] Brno: Vysok´e uˇcen´ı technick´e v Brnˇe, Fakulta elektroniky a komunikaˇcn´ıch technologi´ı, 2008. 11 s. [94] APPENDIX A: Hall Effect Measurements. [Lake Shore 7500/9500 Series Hall System User’s Manual.] Lake Shore Cryotronics, Inc., Westerville, OH. [95] Keithley Take Advantage of Keithley’s expertise measuring graphene. In: Keithley: promotions [online]. 2015 [cit. 2015-08-10]. Dostupn´e z: http://www.keithley.com/promo/lp/101. ˇ ´zka, P., Mach, J. a Sikola, [96] Procha T.: Mˇeˇric´ı stanice transportn´ıch vlastnost´ı. Vysok´e uˇcen´ı technick´e v Brnˇe, FSI, A2/518. Funkˇcn´ı vzorek, 2014. ´zka, P.: Tvorba nanostruktur a nanosouˇc´ [97] Procha astek pro oblast nanoelektroniky a spintroniky, v´yzkum jejich transportn´ıch vlastnost´ı. [Pojedn´an´ı ke st´atn´ı doktorsk´e zkouˇsce.] Brno: Vysok´e uˇcen´ı technick´e v Brnˇe, Fakulta strojn´ıho inˇzen´ yrstv´ı, 2015. 29 s. [98] Pr˚ uˇ sa, S., et al.: Highly Sensitive Detection of Surface and Intercalated Impurities in Graphene by LEIS. Langmuir, Vol. 31, No. 35, 2015, p. 9628–9635. [99] Yang, Y., et al.: The influence of atmosphere on electrical transport in graphene. Carbon, Vol. 50, No. 5, 2012, p. 1727-1733. [100] Oh, J. G., et al.: Dirac voltage tunability by Hf1−x Lax O gate dielectric composition modulation for graphene field effect devices. Applied Physics Letters, Vol. 99, Iss. 19, 2011, p. 193503. [101] Silvestre, I., et al.: Asymmetric Effect of Oxygen Adsorption on Electron and Hole Mobilities in Bilayer Graphene: Long-and Short-Range Scattering
10
LITERATURA
101
Mechanisms. ACS Nano, Vol. 7, No. 8, 2013, p. 6597-6604. [102] Dan, Y., et al.: Intrinsic Response of Graphene Vapor Sensors. Nano Letters, Vol. 9, No. 4, 2009, p. 1472–1475. [103] Cazalas, E., et al.: Hysteretic response of chemical vapor deposition graphene field effect transistors on SiC substrates. Applied Physics Letters, Vol. 103, Iss. 5, 2013, p. 053123. [104] Xu, H., et al.: Investigating the mechanism of hysteresis effect in graphene electrical field device fabricated on SiO2 substrates using raman spectroscopy. Small, Vol. 8, Iss. 18, 2012, p. 2833-2840. [105] Lafkioti, M., et al.: Graphene on a hydrophobic substrate: Doping reduction and hysteresis suppression under ambient conditions. Nano Letters, Vol. 10, Iss. 4, 2010, p. 1149-1153. [106] Shih, C., et al.: Understanding surfactant/graphene interactions using a graphene field effect transistor: relating molecular structure to hysteresis and carrier mobility. Langmuir, Vol. 28, No. 22, 2012 p. 8579-5886. [107] Sabri, S. S., et al.: Graphene field effect transistors with parylene gate dielectric. Applied Physics Letters, Vol. 95, Iss. 24, 2009, p. 242104. [108] Friedemann, M., et al.: Versatile sputtering technology for Al2 O3 gate insulators on graphene. Science and Technology of Advanced Materials, Vol. 13, Iss. 2, 2012, p. 025007. [109] Lemme, M., et al.: A Graphene Field-Effect Device. IEEE Electron Device Letters, Vol. 28, No. 4, 2007, p. 282-284. [110] Nam, Y., et al.: Graphene p-n-p junctions controlled by local gates made of naturally oxidized thin aluminium film. Carbon, Vol. 50, 2012, p. 1987–1992. [111] Wilk, G., et al.: High-κ gate dielectrics: Current status and materials properties considerations. Journal of Applied Physics, Vol. 89, Iss. 10, 2001, p. 5243-5275. [112] Deen, D., et al.: Multilayer HfO2 /TiO2 gate dielectric engineering of graphene field effect transistors. Applied Physics Letters, Vol. 103, Iss. 7, 2013, p. 073504. [113] Liu, Z., et al.: Large-Scale Graphene Transistors with Enhanced Performance and Reliability Based on Interface Engineering by Phenylsilane Self-Assembled
102
10
LITERATURA
Monolayers. Nano Letters, Vol. 11, 2011, p. 523-528. [114] Wang, Z., et al.: Hysteresis of Electronic Transport in Graphene Transistors. ACS Nano, Vol. 4, No. 12, 2010, p. 7221–7228. ´k, M.: Anal´yza transportn´ıch vlastnost´ı grafenov´ych nanostruktur. [115] Nova [Bakal´aˇrsk´a pr´ace.] Brno: Vysok´e uˇcen´ı technick´e v Brnˇe, Fakulta strojn´ıho inˇzen´ yrstv´ı, 2015. 30 s. [116] Quantum Design.: Physical Property Measurement System. [AC Transport Option User’s Manual.] San Diego, 2003. p 81. ´zka, P., et al.: Shubnikovovy-de Haasovy oscilace na grafenu [117] Procha pˇripraven´em metodou CVD. Jemn´ a mechanika a optika, Roˇc. 59, ˇc. 6-7, 2014, s. 195. [118] Schedin, F.,et al.: Detection of individual gas molecules adsorbed on graphene. Nature materials, Vol. 6, No. 9, 2007, p. 652-655. [119] Massera, E., et al.: Gas sensors based on graphene. Chemistry today, Vol. 29, 2011, p. 39-41. [120] Chung, M., et al.: Flexible hydrogen sensors using graphene with palladium nanoparticle decoration. Sensors and Actuators B: Chemical, Vol. 169, 2012, p. 387-392. [121] Wu, W., et al.: Wafer-scale synthesis of graphene by chemical vapor deposition and its application in hydrogen sensing. Sensors and Actuators B: Chemical, Vol. 150, 2010, p. 296-300. [122] Zhang, Y. H., et al.: Improving gas sensing properties of graphene by introducing dopants and defects: a first-principles study. Nanotechnology, Vol. 20, No. 18, 2009, p. 185504. [123] Jung, I., et al.: Effect of Water Vapor on Electrical Properties of Individual Reduced Graphene Oxide Sheets. Journal of Physical Chemistry C, Vol. 112, No. 51, 2008, p. 20264-20268. [124] Li, W., et al.: Reduced Graphene Oxide Electrically Contacted Graphene Sensor for Highly Sensitive Nitric Oxide Detection. ACS Nano, Vol. 5, No. 9, 2011, p. 6955-6961.
10
LITERATURA
103
[125] Borini, S., et al.: Ultrafast Graphene Oxide Humidity Sensors. ACS nano, Vol. 7, No. 12, 2013, p. 11166–11173. [126] Zhao, C., et al.: Humidity sensing properties of the sensor based on graphene oxide films with different dispersion concentrations. IEEE SENSORS Proceedings, 2011, p. 129-132. [127] Yao, Y., et al.: The effect of ambient humidity on the electrical properties of graphene oxide films. Nanoscale research letters, 2012, p. 363-370. [128] Zhang, D., et al.: Humidity-sensing properties of chemically reduced graphene oxide/polymer nanocomposite film sensor based on layer-by-layer nano selfassembly. Sensors and Actuators B: Chemical, Vol. 197, 2014, p. 66-72. ´k, M.: Mikrosenzory a mikroaktu´atory. 1. vyd´an´ı, Praha: Academia, [129] Husa 2008, 540 s. [130] Bi, H., et al.: Ultrahigh humidity sensitivity of graphene oxide. Scientific reports, Vol. 3, Iss. 5, 2013, p. 2714. [131] Lin, W., et al.: Applied novel sensing material graphene/polypyrrole for humidity sensor. Sensors and Actuators B: Chemical, Vol. 181, 2013, p. 326-331. [132] Datasheet SHT1x. In: SENSIRION The Sensor Company: Products, Humidity & Temperature [online]. 2011 [cit. 2015-09-03]. Dostupn´e z: www.sensirion.com/fileadmin/user upload/customers/sensirion/Dokumente/Humidity/Sensirion Humidity SHT1x Datasheet V5.pdf. [133] Kormoˇ s, L.: Aplikace graf´enu modifikovan´eho metodou FIB v oblasti senzor˚ u relativn´ı vlhkosti. [Bakal´aˇrsk´a pr´ace.] Brno: Vysok´e uˇcen´ı technick´e v Brnˇe, Fakulta strojn´ıho inˇzen´ yrstv´ı, 2013. 40 s.
104
10
LITERATURA
ˇ ˇ YCH ´ PREHLED POUZIT ZKRATEK
105
Pˇrehled pouˇ zit´ ych zkratek 1D 2D 3D ALD AFM CEITEC CMOS CNP CVD DIP DOS EBL FEKT FEG FET FEBID FIB FIBID FSI gFET GO HMDS HOMO HOPG HRTEM HV IBAD LEIS LFM LIS
jednorozmˇern´ y (one-dimensional ) dvojrozmˇern´ y (two-dimensional ) trojrozmˇern´ y (three-dimensional ) depozice atom´arn´ıch vrstev (Atomic Layer Deposition) mikroskopie atom´arn´ıch sil (Atomic Force Microscopy) Stˇredoevropsk´ y technologick´ y institut (Central European Institute of Technology) technologie pro v´ yrobu integrovan´ ych obvod˚ u (Complementary Metal Oxide Semiconductor ) elektricky neutr´aln´ı bod (Charge Neutrality Point) chemick´a depozice z plynn´e f´aze (Chemical Vapor Deposition) pouzdro na kontaktov´an´ı se dvˇema ˇradami pin˚ u (Dual In-Line Ceramic Package) hustota stav˚ u (Density Of States) litografie elektronov´ ym svazkem (Electron Beam Lithography) Fakulta elektrotechniky a komunikaˇcn´ıch technologi´ı Schottkyho autoemisn´ı katoda (Field Emission Gun) polem ˇr´ızen´ y tranzistor (Field Effect Transistor ) depozice indukovan´a fokusovan´ ym elektronov´ ym svazkem (Focused Electron Beam Induced Deposition) fokusovan´ y iontov´ y svazek (Focused Ion Beam) depozice indukovan´a fokusovan´ ym iontov´ ym svazkem (Focused Ion Beam Induced Deposition) Fakulta strojn´ıho inˇzen´ yrstv´ı grafenov´ y polem ˇr´ızen´ y tranzistor (graphene Field Effect Transistor ) oxidovan´ y grafen (Graphene Oxide) hexamethyldisilazan (Hexamethyldisilazane) nejvyˇsˇs´ı obsazen´ y molekulov´ y orbital (Highest Occupied Molecular Orbital ) vysoce orientovan´ y pyrolytick´ y grafit (Highly Oriented Pyrolytic Graphite) transmisn´ı elektronov´ y mikroskop s vysok´ ym rozliˇsen´ım (Highresolution Transmission Electron Microscope) vysok´e napˇet´ı (High Voltage) depozice asistovan´ ym iontov´ ym svazkem (Ion beam-assisted deposition) rozptyl n´ızkoenergetick´ ych iont˚ u (Low-energy ion scattering) mikroskopie later´aln´ıch sil (Lateral Force Microscopy) stolek s laserov´ ym interferometrick´ ym odmˇeˇrov´an´ım (Laser Interferometry Stage)
106 LUMO MIBK PMMA PPMS rGO RH SEM SET STM ´ UFI UV VIS VUT WF
ˇ ˇ YCH ´ PREHLED POUZIT ZKRATEK
nejniˇzˇs´ı neobsazen´ y molekulov´ y orbital (Lowest Unoccupied Molecular Orbital ) methylisobutylketon(Methylisobutylketone) polymethylmetakryl´at (Polymethylmethacrylate) mˇeˇric´ı stanice fyzik´aln´ıch vlastnost´ı (Physical Property Measurement System) redukovan´ y oxid grafenu (reduced Graphene Oxide) relativn´ı vlhkost (Relative Humidity) rastrovac´ı elektronov´a mikroskopie (Scanning Electron Microscopy) jednoelektronov´ y tranzistor (Single Electron Transistor ) rastrovac´ı tunelovac´ı mikroskopie (Scanning Tunneling Microscopy) ´ Ustav f yzik´aln´ıho inˇzen´ yrstv´ı oznaˇcen´ı pro ultrafialovou ˇc´ast spektra (Ultra Violet) oznaˇcen´ı pro viditelnou ˇc´ast spektra (VISual ) Vysok´e uˇcen´ı technick´e z´apisov´e pole mikroskopu (Write Field )