KONVERSI MINYAK NABATI MENJADI GREEN DIESEL DAN GREEN GASOLINE DENGAN PROSES HYDROCRACKING DAN HYDROTREATING PADA KATALIS NiMo/Al2O3, NiMo/ Al2O3- SiO2 NiMo/SiO2, DAN NiMo/Zeolit
ERLAN ROSYADI 2306301802
Pembimbing Co-Pembimbing
: Prof. Dr. Ir. Achmad Roesyadi, DEA : Prof. Dr. Ir. Suprapto, DEA Dr. Ir. Unggul Priyanto, MSc.
Outline presentasi 1.Latar belakang 2.Tujuan dan Kebaruan 3.Tinjauan Pustaka 4.Metodologi 5.Optimalisasi dan Formula katalis 6.Penerapan Formula untuk Hydrocracking M. Nabati 7.Validasi Perbandingan Hasil Riset 8.Pergeseran Selektivitas 9.Mempelajari Kinetika Reaksi 10.Produksi Green Diesel 11.Kesimpulan •
.
1.Latar Belakang • • •
•
Kebutuhan BBM meningkat dari tahun ke tahun. BBM disuplai dari hasil produksi di kilang dalam negeri dan BBM impor. Ketersediaan sumberdaya fosil khususnya minyak bumi Indonesia yang merupakan bahan baku BBM terus menurun karena tidak ditemukannya cadangan minyak baru. Indonesia telah menjadi negara net importer minyak dan memunculkan permasalahan harga BBM serta subsidi BBM. •
.
CADANGAN DAN PRODUKSI ENERGI NO
ENERGI TERBARUKAN/
SUMBER DAYA (SD)
KAPASITAS TERPASANG (KT)
RASIO KT/SD (%)
1
2
3
4
5 = 4/3
1
Tenaga Air
75,670 MW
5,705.29 MW
7.54
2
Panas Bumi
29,038 MW
1,189 MW
4.10
3
Mini/Mikro Hydro
1013.5 MW
462.0 MW
46.0
4
Biomass
49,810 MW
1,618.40 MW
3.25
5
Tenaga Surya
4.80 kWh/m2/day
13.5 MW
-
6
Tenaga Angin
3 – 6 m/s
1.87 MW
-
7
Uranium
24,112 ton (Uranium) 1,500 ton (Thorium)
30 MW
1.00
*) Hanya di Kalan – Kalimantan Barat
No
ENERGI TAK TERBARUKAN
SUMBER DAYA (SD)
CADANGAN (CAD)
RASIO SD/CAD (%)
PRODUKSI (PROD)
RASIO CAD/PROD (TAHUN)*)
1
2
3
4
5 = 4/3
6
7 = 4/6
1
Minyak Bumi (miliar barel)
56.6
7.99 **)
14
0.346
23
2
Gas Bumi (TSCF)
334.5
159.64
51
2.9
55
3
Batubara (miliar ton)
104.8
20.98
18
0.254
83
4
Coal Bed Methane/CBM (TSCF)
453
-
-
-
-
*) Dengan asumsi tidak ada penemuan cadangan baru **) Termasuk Blok Cepu
4
PERKEMBANGAN KONSUMSI DAN PENYEDIAAN ENERGI PRIMER 739,5 Rumah Tangga 1990 - 2010 DEMAND (dalam juta SBM)
11,4 % Komersial 3,7%
594,6 508,9
Transportasi 40,6% 350,9 248,0 18,5% 2,5% 30,7%
Industri 44,2%
48,2% 56,6 %
Minyak Bumi 46,93%`
4,6% 34,2 % 4,5 %
Batubara 26,4%
525,4 700,4
726,7 896,4
SUPPLY (dalam juta SBM)
1066,0
Gas Bumi 21,9 % EBT 4,8 %
1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010
5
PERKEMBANGAN KONSUMSI BBM PER SEKTOR (%) 2000-2010
6
PERKEMBANGAN PANGSA ENERGI PRIMER DAN SUBSIDI
1066,0 EBT 4,8 %
A. Perkembangan Pangsa Total (dalam juta SBM)
896,4
Gas Bumi 21,9 %
726,7
700,4
Batubara 26,4%
248,0 4,5 % 34,2 % 4,6%
Minyak Bumi 46,93%`
2010
2009
2008
2007
2006
2005
2004
2003
2002
2001
2000
1999
1998
1997
1996
1995
1994
1993
1992
1991
1990
56,6 %
B. Perkembangan Subsidi Listrik dan BBM (dalam triliun Rupiah) 2000
2001
2002
2003
2004
2005
2006
2007
2008
2009
2010
Subsidi Listrik
3,93
4,30
4,10
3,36
3,31
10,65
33,90
37,48
78,58
53,72
51,1
Subsidi BBM
55.64
63.26
31.75
30.04
59.18
103.35
64.21
83.79
139.03
45.04
82,4
7
Kebijakan Pemerintah
Biofuel 5%
3200 BOE
Pengembangan BBN •
•
Biofuel Generasi Pertama Produk: Pure Plant Oil (PPO), Biodiesel Kekurangan: stabilitas penyimpanan yang buruk (sifat oksidasi) sensitif terhadap hydrolisis dari ikatan ester yang mengeluarkan asam yang bersifat korosif, berakibat buruk terhadap mesin. Biofuel Generasi Kedua Biomasa dikonversikan menjadi produk 100% Hidrokarbon (Green diesel atau Renewable diesel) •
.
2. Tujuan dan Kebaruan Penelitian Tujuan: 1. Mempelajari pengaruh berbagai macam katalis berbasis NiMo pada pembuatan green diesel dan green gasoline. 2. Mempelajari pengaruh kondisi operasi pada reaksi hydrocracking minyak nabati dan campurannya. 3. Mempelajari kinetika proses melalui hydrocracking asam oleat sebagai model. 4. Mempelajari pengaruh bahan baku minyak nabati dan biomass FT Wax terhadap distribusi produk hydrocracking. Kebaruan: 1. Diperolehnya formula katalis NiMo/ASA tersulfidasi yang dapat digunakan untuk proses hydrocracking asam oleat, hydrocracking minyak nabati, hydrocracking hexatriacontane (n-C36H74), dan hydrocracking biomass FT Wax. 2. Penggunaan formula katalis NiMo/ASA tersulfidasi ini, mengarahkan distribusi produk hydrocracking ke arah green diesel, lebih spesifik lagi ke arah reaksi dekarboksilasi untuk hydrocracking asam oleat dan minyak nabati. 3. Ditemukan adanya pergeseran selektivitas dari reaksi dekarboksilasi ke arah reaksi hydrodeoksigenasi dengan adanya penambahan wax ke dalam proses hydrocracking minyak sawit.
3. Tinjauan Pustaka Mekanisme Minyak Nabati Menjadi Green diesel
Reaksi Utama: Decarboxylation:
C17H35COOH C17H36 + CO2 Decarbonylation: C17H35COOH + H2 C17H36 + CO+ H2O (catalytic) C17H35COOH C15H31CH=CH2 + CO+ H2O (thermal) Hydrodeoxygenation: C17H35COOH +3 H2 C18H38 + 2H2O
4. Metodologi Preparasi Sampel
Preparasi Katalis
Sampel
Impregnation I Drying Calcination I
Hydrocracking
Green Diesel
Impregnation II Drying Calcination II
Sulfidation
Catalyst Karakterisasi BET, XRD
Analisa Gas Chromatography
Impregnasi Preparasi Katalis
NiMo 0.2 => NiO (0,3 gram); MoO3 (1,5 gram); support (8,2 gram)
Impregnation I Drying Calcination I
NiMo 0.3 => NiO (0,45 gram); MoO3 (1,5 gram); support (8,2 gram) NiMo 0.4 => NiO (0,6 gram); MoO3 (1,5 gram); support (8,2 gram)
Impregnation II Drying Calcination II
Sulfidation
Catalyst Karakterisasi BET, XRD
Kalsinasi dan Sulfidasi 9 P
F
6
10 11
5
8 P
7 P I-5
3
4 12
1 2 1 1
Karakterisasi Katalis: BET XRD
Hydrocracking
Analisa Produk: GC MS dan GC Liquid
Uji Katalitik Uji katalitik hydrocracking menggunakan model compound hexatriacontane (n-C36) agar mempermudah analisa datadata yang dihasilkan Kondisi mild hydrocracking Suhu 400 oC Tekanan 5 Mpa. Reaktor autoclave: Batchsemi batch Target hasil: •Konversi tinggi (Aktivitas katalis) •Selektivitas tinggi
Kondisi Reaksi Hydrocracking
5. Optimalisasi dan Formula Katalis Dasar Pemikiran: Katalis berbasis NiMo (katalis bifungsional) banyak dipakai di kilang minyak. Dari beberapa support (Silica, Alumina, Zeolit, Carbon), katalis NiMo dengan support amorphous silica alumina (ASA) dipilih untuk proses hydrocracking karena dapat mengarahkan produk ke fraksi diesel oil. .
Tahapan untuk mendapatkan Formula Katalis Mencari rasio logam Ni/Mo Proses kalsinasi Proses desulfidasi Karakterisasi katalis Didapatkan formula katalis: Katalis NiMo/ASA Rasio Ni/Mo 30% Support Amorphous Silica Alumina (ASA)
Karakterisasi Katalis XRD
MoO3
MoS2
Silica Alumina
Karakterisasi Katalis XRD
Muncul peak pada Rasio Ni/Mo 30%
Karakterisasi Katalis BET Catalyst
Pore volume (cm3/g)
ASA
Surface area Mean pore (m2/g) diameter (nm) 394,76 10,091
Ni/ASA
371,29
10,052
0.9331
Mo/ASA
228,37
12,497
0.7135
NiMo/ASA 02 Calcined 180,60
14,934
0.6743
NiMo/ASA 03 Calcined 177,77
13,843
0.6152
NiMo/ASA 03 sulfided
13,814
0.6065
175,63
0.9959
Hasil Uji Hydrocracking Hexatriacontane
Hydrocracking Hexatriacontane
Promoter Ni 0% menjadi 30%, terjadi peningkatan yield diesel sebesar 20%
Chromatogram Hydrocracking HTC
Bensin dan Diesel n-C36 n-C36
Hydrocracking Biomass FT Wax
Perbandingan Hasil Hydrocracking Dengan Model Compound Pada Katalis NiMo/SiO2-Al2O3
Peneliti Erlan dkk.
Sampel Conv HTC
Journal of the Japan Institute of Energy, 90, 1171-1176 (2011) FT Wax
Hwang dkk. Catalysis Letters, 129, 163-169(2009)
Paraffin Wax
C1-C4
C5-C9
C10-C20
Yield Diesel
73.08
2.18
16.44
81.38
59.47
69.53
4.15
43.06
52.79
36.71
75.4
19.0
50.9
30.1
22.7
64.6
16.8
44.8
38.4
24.8
62.9
19.7
45.3
35.0
22.0
6. Penerapan formula katalis untuk Hydrocracking minyak nabati Bahan Baku... Minyak Oleat (C18:1), Asam karboksilat dengan jumlah C=18 dan ikatan rangkap =1 O
Minyak Nabati (Trigliserida) R’, R”, R’” = C12 to C20 groups Fatty acid triglyceride
H2C-O-C-R' O HC-O-C-R'' O H2C-O-C-R'"
Hydrocracking Minyak Canola
Trigliserida Minyak Canola
n-C17
Hydrocracking Minyak Oleat
n-C17 Oleat C18:1
Distribusi Produk Hydrocracking Minyak Oleat
Konfirmasi Data dengan Chromatogram GC-MS Minyak Oleat n-C17
n-C17
Hydrocracking Minyak Sawit Trigliserida sawit
n-C17
Hydrocracking Minyak Kelapa Trigliserida kelapa
n-C11
Pengaruh support terhadap Distribusi Produk Didominasi produk C15-C18 NiMo/Al2O3
n-C17
NiMo/SiO2
n-C15 NiMo/SiO2-Al2O3
NiMo/Mordenite
Pengaruh support katalis terhadap rasio produk C17/C18 dan C15/C16 untuk hydrocracking minyak sawit Rasio produk C17/C18 untuk minyak oleat sebesar 7,01-9,68.
Rasio Produk
NiMo/ NiMo/ NiMo/ AS SiO2 Al2O3 NiMo/Mordenite
C17/C18
7,2220 1,4385 1,9091
3,9189
C15/C16
4,8650 1,0113 2,2119
4,8416
Rasio semakin besarke arah reaksi decarboxylasi
7. Validasi Perbandingan Hasil Riset Katalis
NiMo/ SiO2-Al2O3
NiMo/ Al2O3
NiMo/ Al2O3
Peneliti
Erlan dkk.
Erlan dkk
Referensi
Disertasi S3 ITS
Disertasi S3 ITS
Subagio - ITB Seminar BBN di Hotel Sari Pan Pacific Jakarta 16 Nov 2011
Kondisi Minyak Nabati
50 bar, 400oC
50 bar, 400oC
30 bar, 300 oC
Sawit
Sawit
Sawit
C17/C18
7,2220
1,9091
1,2582
Tekanan reaksi berperan meningkatkan selektivitas ke arah reaksi decarboxylasi; penggunaan support silica alumina lebih baik daripada support alumina dalam meningkatkan selektivitas ke arah reaksi decarboxylasi.
8. Pergeseran arah selektivitas
Rasio
Minyak
Produk sawit
Minyak
Minyak sawit
sawit + 50% +50% Biomass FT HTC
Wax
C17/C18 7,2220
1,3942
0,2414
C15/C16 4,8650
0,8796
0,0353
100%
Pergeseran reaksi utama: DecarboxylasiHydrodeoksigenasi
9.Mempelajari Kinetika Reaksi Model Kinetika Asam Oleat Reaksi bersifat konsekutif atau seri dimana pada tahap pertama minyak nabati mengalami reaksi decarboxylasi menjadi minyak diesel n-C17 dan selanjutnya komponen ini pecah menjadi komponen dengan jumlah atom yang lebih rendah termasuk gasoline dan hidrokarbon C1-C4 k1 k2 A B C
Reaksi ini dikontrol oleh reaksi kimia, Modulus Thiele menjadi sangat kecil dengan kata lain bahwa sistem berada pada kondisi “strong diffusional”
Katalis = NiMo/ASA; Luas permukaan =175,63 m2/gr Reaktor autoclave; Umpan => asam oleat
Persamaan: d [ A] k1 [ A] dt k1t ln(1 X A )
rA
Dari chromatogram produk hydrocracking diperoleh hubungan waktu reaksi dan konversi untuk mendapatkan nilai k. Diperoleh k1=0,502
Katalis = NiMo/ASA; Luas permukaan =175,63 m2/gr Reaktor autoclave; Umpan => asam oleat
Persamaan: t max
ln( k 2 / k1 ) k 2 k1
[ B]max [ A]o (k1 / k 2) k 2 /( k 2k1)
Diperoleh k2= 0,2512.
Waktu reaksi (detik)
Nilai k1>k2. Sehingga tahap reaksi yang paling lambat adalah tahap reaksi yang paling berpengaruh pada keseluruhan laju reaksi yaitu reaksi dari n-C17 menjadi produk minyak lainnya.
10. Produksi Green Diesel Alat dan Bahan Proses pembuatan green diesel ini dilakukan pada Reaktor Autoclave 1 L dengan menggunakan katalis komersial NiMo/Al2O3 C20-7 (HD max 300) dari Sud Chemie. Sifat fisik: Ukuran katalis 3,2 mm, BET, m2/gram = 200. Parameter percobaan: Variasi Tekanan Hidrogen awal 5 MPa (GD 01) dan 3,5 MPa (GD 02), suhu 420oC, rasio catalyst/minyak 6%, waktu reaksi 180 menit.
AUTOCLAVE
Hasil
Tekanan menurunproduk diesel menurun produk bensin meningkat produk gas meningkat Data sebaliknya untuk penurunan suhu reaksi.
Hasil Green Diesel uV(x100,000) 2.00
Elemental Analysis NITROGEN % CARBON %
GD- 01
HYDROGEN % SULFUR %
GD- 02 Std. method
0.448
3.101
26.902
40.609
6.647
7.025
0.0025
0.0021
OXYGEN %
8.997
10.221
KINEMATIC VISCOSITY (cSt.) SPECIFIC GRAVITY CETANE NUMBER H/C
43.654
44.125
0.906
0.906
50.9
53.8
2.96
2.08
Chromatogram 1.75
1.50
Standar Diesel
1.25
1.00
0.75
0.50
0.25
0.00
10
20
30
40
50
60
70
80
90
min
Kesesuaian Produk Green diesel dan Standar Diesel
Flash EA 1112 Flash EA 1112 Flash EA 1112 ASTM D 1551 Flash EA 1112 ASTM D 445 ASTM D 1298 ASTM D 613-03b
11. Kesimpulan (1) Melalui beberapa tahapan untuk mendapatkan formula katalis hydrocracking minyak nabati, katalis yang terpilih adalah katalis NiMo dengan rasio NiO/MoO3 30% berpenyangga Amorphous Silica Alumina (ASA). Katalis NiMo dengan rasio NiO/MoO3 30% berpenyangga ASA memberikan selektivitas yang lebih ke arah terbentuknya green diesel khususnya ke arah reaksi dekarboksilasi dibandingkan dengan katalis NiMo dengan penyangga Al2O3, SiO2 maupun zeolite mordenite dengan urutan: ASA>Mordenite> Al2O3>SiO2 Dengan menurunnya tekanan reaksi, produk fraksi diesel akan menurun sedangkan produk fraksi bensin dan gas akan meningkat. Sebaliknya, bila suhu reaksi meningkat, produk fraksi diesel akan menurun sedangkan produk fraksi bensin dan gas akan meningkat.
Kesimpulan (2) Pergeseran selektivitas reaksi, dari reaksi dekarboksilasi ke arah reaksi hydrodeoksigenasi dapat terjadi apabila bahan baku dicampur dengan wax hexatriacontane maupun dengan biomass FT wax. Dari mempelajari kinetika reaksi hydrocracking asam oleat dengan asumsi Reaksi bersifat konsekutif atau seri dimana pada tahap pertama minyak nabati mengalami reaksi decarboxylasi menjadi minyak diesel n-C17 dan selanjutnya komponen ini pecah menjadi minyak lainnya, diperoleh k1>k2. Hal ini membuktikan bahwa penentu reaksi keseluruhan adalah laju reaksi yang paling lambat dari n-C17 menjadi minyak lainnya. Dengan katalis komersial C20-7 telah dihasilkan Produk Green Diesel yang memiliki nilai Cetane lebih dari 50.
Ucapan Terima Kasih Tim Pembimbing dan Penguji S3 Anggota Lab TRK Anggota Lab BTRC-AIST Japan NEF Japan Staf PTPSE Pusbindiklat BPPT Koperasi Pegawai BPPT ‘05-’11 Keluarga Besar Saya
Terima Kasih Atas Perhatiannya